Halogenación
En química , la halogenación es una reacción química que introduce uno o más halógenos en un compuesto químico . Los compuestos que contienen haluros son omnipresentes, lo que hace que este tipo de transformación sea importante, por ejemplo, en la producción de polímeros y fármacos . [1] De hecho, este tipo de conversión es tan común que una descripción general completa es un desafío. Este artículo trata principalmente sobre la halogenación utilizando halógenos elementales ( F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). Los haluros también se introducen comúnmente utilizando sales de los haluros y ácidos halogenados. [ aclaración necesaria ] Existen muchos reactivos especializados para introducir halógenos en diversos sustratos , por ejemplo, cloruro de tionilo .
Química orgánica
Existen varias vías para la halogenación de compuestos orgánicos, incluyendo la halogenación por radicales libres , la halogenación de cetonas , la halogenación electrofílica y la reacción de adición de halógenos . La naturaleza del sustrato determina la vía. La facilidad de halogenación está influenciada por el halógeno. El flúor y el cloro son más electrofílicos y son agentes halogenantes más agresivos. El bromo es un agente halogenante más débil que el flúor y el cloro, mientras que el yodo es el menos reactivo de todos ellos. La facilidad de deshidrohalogenación sigue la tendencia inversa: el yodo se elimina más fácilmente de los compuestos orgánicos y los compuestos organofluorados son altamente estables.
Halogenación de radicales libres
La halogenación de hidrocarburos saturados es una reacción de sustitución . La reacción generalmente implica vías de radicales libres . La regioquímica de la halogenación de alcanos está determinada en gran medida por la debilidad relativa de los enlaces C–H . Esta tendencia se refleja en la reacción más rápida en las posiciones terciarias y secundarias .
La cloración de radicales libres se utiliza para la producción industrial de algunos disolventes : [2]
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Los compuestos organobromados que se producen de forma natural suelen producirse mediante la vía de los radicales libres catalizada por la enzima bromoperoxidasa . La reacción requiere bromuro en combinación con oxígeno como oxidante . Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56 000 toneladas de bromometano al año. [3] [ aclaración necesaria ]
La reacción del yodoformo , que implica la degradación de las metilcetonas , se produce mediante la yodación de radicales libres.
Fluoración
Debido a su extrema reactividad, el flúor ( F 2 ) representa una categoría especial con respecto a la halogenación. La mayoría de los compuestos orgánicos, saturados o no, se queman al entrar en contacto con el F 2 , produciendo en última instancia tetrafluoruro de carbono . Por el contrario, los halógenos más pesados son mucho menos reactivos con los hidrocarburos saturados.
Para las fluoraciones con flúor elemental se requieren condiciones y aparatos altamente especializados . Por lo general, se emplean reactivos de fluoración en lugar de F 2 . Entre estos reactivos se incluyen el trifluoruro de cobalto , el trifluoruro de cloro y el pentafluoruro de yodo . [4]
El método de fluoración electroquímica se utiliza comercialmente para la producción de compuestos perfluorados . Genera pequeñas cantidades de flúor elemental in situ a partir de fluoruro de hidrógeno . El método evita los riesgos de manipular gas flúor. Muchos compuestos orgánicos de importancia comercial se fluoran utilizando esta tecnología.
Adición de halógenos a alquenos y alquinos
Los compuestos insaturados , especialmente los alquenos y alquinos , añaden halógenos:
- R−CH=CH−R' + X 2 → R−CHX−CHX−R'
En la oxicloración , la combinación de cloruro de hidrógeno y oxígeno sirve como equivalente del cloro , como lo ilustra esta ruta hacia el 1,2-dicloroetano :
- 4HCl + 2CH2 = CH2 + O2 → 2Cl −CH2 −CH2 −Cl + 2 H2O
La adición de halógenos a los alquenos se produce a través de iones de halonio intermedios . En casos especiales, se han aislado dichos intermedios. [5]
La bromación es más selectiva que la cloración porque la reacción es menos exotérmica . Un ejemplo de la bromación de un alqueno es la ruta hacia el anestésico halotano a partir del tricloroetileno : [6]
La yodación y bromación se pueden efectuar mediante la adición de yodo y bromo a los alquenos. La reacción, que se lleva a cabo convenientemente con la liberación del color de I 2 y Br 2 , es la base del método analítico . El índice de yodo y el índice de bromo son medidas del grado de insaturación de las grasas y otros compuestos orgánicos.
Halogenación de compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos están sujetos a halogenación electrofílica :
- R−C6H5 + X2 → HX + R − C6H4 − X
Este tipo de reacción suele funcionar bien con cloro y bromo . A menudo se utiliza un catalizador ácido de Lewis , como el cloruro férrico . [7] Hay muchos procedimientos detallados disponibles. [8] [9] Debido a que el flúor es tan reactivo , se utilizan otros métodos, como la reacción de Balz-Schiemann , para preparar compuestos aromáticos fluorados.
Otros métodos de halogenación
En la reacción de Hunsdiecker , los ácidos carboxílicos se convierten en haluro orgánico , cuya cadena carbonada se acorta en un átomo de carbono con respecto a la cadena carbonada del ácido carboxílico en cuestión. El ácido carboxílico se convierte primero en su sal de plata , que luego se oxida con halógeno :
Muchos compuestos organometálicos reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico:
Química inorgánica
Todos los elementos, excepto el argón , el neón y el helio, forman fluoruros por reacción directa con el flúor . El cloro es ligeramente más selectivo, pero aún reacciona con la mayoría de los metales y no metales más pesados . Siguiendo la tendencia habitual, el bromo es menos reactivo y el yodo el menos reactivo. De las muchas reacciones posibles, es ilustrativa la formación de cloruro de oro (III) por la cloración del oro . La cloración de metales no suele ser muy importante a nivel industrial, ya que los cloruros se obtienen más fácilmente a partir de los óxidos y el cloruro de hidrógeno . La cloración de compuestos inorgánicos se practica a una escala relativamente grande para la producción de tricloruro de fósforo y dicloruro de disulfuro . [10]
Véase también
- Deshalogenación
- Haloalcano (haluro de alquilo)
- Halogenoareno (haluro de arilo)
- Halogenación de radicales libres
- Halocetona
- Sustitución electrofílica
Referencias
- ^ Hudlicky, Milos; Hudlicky, Tomas (1983). "Formación de enlaces carbono-halógeno". En S. Patai; Z. Rappoport (eds.). Haluros, pseudohaluros y azidas: Parte 2 (1983) . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 1021–1172. doi :10.1002/9780470771723.ch3. ISBN. 9780470771723.
- ^ Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a06_233.pub2. ISBN 978-3527306732.
- ^ Gribble, Gordon W. (1999). "La diversidad de compuestos organobromados naturales". Chemical Society Reviews . 28 (5): 335–346. doi :10.1039/a900201d.
- ^ Aigueperse, Jean; Mollard, Paul; Diabólicos, Didier; Chemla, Marius; Faron, Robert; Romano, René; Cuér, Jean Pierre (2000). "Compuestos de flúor inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a11_307. ISBN 3-527-30673-0.
- ^ T. Mori; R. Rathore (1998). "Estructura de rayos X del catión cloronio 2,2'-bi(adamant-2-ilideno) con puente y comparación de su reactividad con un catión cloroarenio con enlace simple". Chem. Commun. (8): 927–928. doi :10.1039/a709063c.
- ^ Síntesis de fármacos esenciales , Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
- ^ Beck, Uwe; Löser, Eckhard (2011). "Bencenos clorados y otros hidrocarburos aromáticos clorados en el núcleo". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 978-3527306732.
- ^ Química orgánica por Jonathan Clayden, Nick Grieves, Stuart Warren, Oxford University Press
- ^ Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy y James E. Lufkin (1951). " Ácido dl -4,4′,6,6′-tetraclorodifénico". Organic Syntheses . 31 : 96. doi :10.15227/orgsyn.031.0096
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ). - ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
