Fuerza intermolecular

Una fuerza intermolecular ( FMI ; también fuerza secundaria ) es la fuerza que media la interacción entre moléculas, incluidas las fuerzas electromagnéticas de atracción o repulsión que actúan entre átomos y otros tipos de partículas vecinas, por ejemplo, átomos o iones . Las fuerzas intermoleculares son débiles en relación con las fuerzas intramoleculares , las fuerzas que mantienen unida a una molécula. Por ejemplo, el enlace covalente , que implica compartir pares de electrones entre átomos, es mucho más fuerte que las fuerzas presentes entre moléculas vecinas. ^[1] Ambos conjuntos de fuerzas son partes esenciales de los campos de fuerza utilizados con frecuencia en la mecánica molecular .

La primera referencia a la naturaleza de las fuerzas microscópicas se encuentra en la obra de Alexis Clairaut Théorie de la figure de la Terre, publicada en París en 1743. ^[2] Otros científicos que han contribuido a la investigación de las fuerzas microscópicas incluyen: Laplace , Gauss , Maxwell , Boltzmann y Pauling .

Las fuerzas intermoleculares atractivas se clasifican en los siguientes tipos:

• Enlace de hidrógeno
• Fuerzas ion-dipolo y fuerza dipolar inducida por iones
• Enlace catión–π , σ–π y π–π
• Fuerzas de Van der Waals : fuerza Keesom , fuerza Debye y fuerza de dispersión de Londres
• Enlace catión-catión
• Puente salino (proteico y supramolecular)

La información sobre las fuerzas intermoleculares se obtiene mediante mediciones macroscópicas de propiedades como la viscosidad , la presión, el volumen y la temperatura (PVT). La relación con los aspectos microscópicos se da mediante coeficientes viriales y potenciales de pares intermoleculares , como el potencial de Mie , el potencial de Buckingham o el potencial de Lennard-Jones .

En sentido amplio, se pueden entender como tales interacciones entre partículas cualesquiera ( moléculas , átomos , iones e iones moleculares ) en las que no se produce la formación de enlaces químicos, es decir, iónicos, covalentes o metálicos. En otras palabras, estas interacciones son significativamente más débiles que las covalentes y no conducen a una reestructuración significativa de la estructura electrónica de las partículas interactuantes. (Esto es solo parcialmente cierto. Por ejemplo, todas las reacciones enzimáticas y catalíticas comienzan con una interacción intermolecular débil entre un sustrato y una enzima o una molécula con un catalizador , pero varias de estas interacciones débiles con la configuración espacial requerida del centro activo de la enzima conducen a cambios de reestructuración significativos en el estado energético de las moléculas o del sustrato, lo que finalmente conduce a la ruptura de algunos y a la formación de otros enlaces químicos covalentes. Estrictamente hablando, todas las reacciones enzimáticas comienzan con interacciones intermoleculares entre el sustrato y la enzima, por lo tanto, la importancia de estas interacciones es especialmente grande en bioquímica y biología molecular , ^[3] y es la base de la enzimología ).

Un enlace de hidrógeno es una forma extrema de enlace dipolo-dipolo, que se refiere a la atracción entre un átomo de hidrógeno que está unido a un elemento con alta electronegatividad , generalmente nitrógeno , oxígeno o flúor . ^[4] El enlace de hidrógeno a menudo se describe como una fuerte interacción dipolo-dipolo electrostática. Sin embargo, también tiene algunas características de enlace covalente: es direccional, más fuerte que una interacción de fuerza de van der Waals , produce distancias interatómicas más cortas que la suma de sus radios de van der Waals y generalmente involucra un número limitado de socios de interacción, lo que puede interpretarse como un tipo de valencia . El número de enlaces de hidrógeno formados entre moléculas es igual al número de pares activos. La molécula que dona su hidrógeno se denomina molécula donante, mientras que la molécula que contiene pares solitarios que participan en el enlace de H se denomina molécula aceptora. El número de pares activos es igual al número común entre el número de hidrógenos que tiene el donante y el número de pares solitarios que tiene el aceptor.

Aunque no se muestran en el diagrama, las moléculas de agua tienen cuatro enlaces activos. Los dos pares solitarios del átomo de oxígeno interactúan con un hidrógeno cada uno, formando dos enlaces de hidrógeno adicionales, y el segundo átomo de hidrógeno también interactúa con un oxígeno vecino. El enlace de hidrógeno intermolecular es responsable del alto punto de ebullición del agua (100 °C) en comparación con los otros hidruros del grupo 16 , que tienen poca capacidad para formar enlaces de hidrógeno. El enlace de hidrógeno intramolecular es parcialmente responsable de las estructuras secundaria , terciaria y cuaternaria de las proteínas y los ácidos nucleicos . También desempeña un papel importante en la estructura de los polímeros , tanto sintéticos como naturales. ^[5]

La atracción entre sitios catiónicos y aniónicos es una interacción no covalente o intermolecular que generalmente se conoce como apareamiento iónico o puente salino. ^[6] Se debe esencialmente a fuerzas electrostáticas, aunque en un medio acuoso la asociación es impulsada por la entropía y a menudo incluso por la endotermia. La mayoría de las sales forman cristales con distancias características entre los iones; a diferencia de muchas otras interacciones no covalentes, los puentes salinos no son direccionales y muestran en el estado sólido generalmente un contacto determinado solo por los radios de van der Waals de los iones. Los iones inorgánicos, así como los orgánicos, muestran en agua a una fuerza iónica moderada valores de ΔG de puente salino similares a los de asociación de alrededor de 5 a 6 kJ/mol para una combinación 1:1 de anión y catión, casi independientemente de la naturaleza (tamaño, polarizabilidad, etc.) de los iones. ^[7] Los valores de ΔG son aditivos y aproximadamente una función lineal de las cargas, la interacción de, por ejemplo, un anión fosfato doblemente cargado con un catión amonio con una sola carga representa aproximadamente 2x5 = 10 kJ/mol. Los valores de ΔG dependen de la fuerza iónica I de la solución, como se describe en la ecuación de Debye-Hückel, con una fuerza iónica cero se observa ΔG = 8 kJ/mol.

Las interacciones dipolo-dipolo (o interacciones de Keesom) son interacciones electrostáticas entre moléculas que tienen dipolos permanentes. Esta interacción es más fuerte que las fuerzas de London, pero es más débil que la interacción ion-ion porque solo intervienen cargas parciales. Estas interacciones tienden a alinear las moléculas para aumentar la atracción (reduciendo la energía potencial ). Un ejemplo de una interacción dipolo-dipolo se puede ver en el cloruro de hidrógeno (HCl): el extremo positivo de una molécula polar atraerá el extremo negativo de la otra molécula e influirá en su posición. Las moléculas polares tienen una atracción neta entre ellas. Algunos ejemplos de moléculas polares son el cloruro de hidrógeno (HCl) y el cloroformo (CHCl ₃ ).

${\displaystyle {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}\cdots {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}}$

A menudo, las moléculas contienen grupos dipolares de átomos, pero no tienen un momento dipolar global en la molécula en su conjunto. Esto ocurre si existe simetría dentro de la molécula que hace que los dipolos se cancelen entre sí. Esto ocurre en moléculas como el tetraclorometano y el dióxido de carbono . La interacción dipolo-dipolo entre dos átomos individuales suele ser cero, ya que los átomos rara vez tienen un dipolo permanente.

La interacción de Keesom es una fuerza de van der Waals. Se analiza con más detalle en la sección "Fuerzas de van der Waals".

Las fuerzas ion-dipolo e ion-dipolo inducido son similares a las interacciones dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, pero involucran iones, en lugar de solo moléculas polares y no polares. Las fuerzas ion-dipolo e ion-dipolo inducido son más fuertes que las interacciones dipolo-dipolo porque la carga de cualquier ion es mucho mayor que la carga de un momento dipolar. El enlace ion-dipolo es más fuerte que el enlace de hidrógeno. ^[8]

Una fuerza ion-dipolo consiste en la interacción entre un ion y una molécula polar. Se alinean de manera que los grupos positivo y negativo están uno al lado del otro, lo que permite una máxima atracción. Un ejemplo importante de esta interacción es la hidratación de iones en agua, que da lugar a la entalpía de hidratación . Las moléculas polares de agua se rodean de iones en agua y la energía liberada durante el proceso se conoce como entalpía de hidratación. La interacción tiene una importancia inmensa para justificar la estabilidad de varios iones (como Cu ²⁺ ) en el agua.

Una fuerza dipolar inducida por iones consiste en la interacción entre un ion y una molécula no polar. Al igual que en una fuerza dipolar inducida por un dipolo, la carga del ion causa una distorsión de la nube de electrones en la molécula no polar. ^[9]

Las fuerzas de van der Waals surgen de la interacción entre átomos o moléculas sin carga, dando lugar no sólo a fenómenos como la cohesión de fases condensadas y la absorción física de gases, sino también a una fuerza universal de atracción entre cuerpos macroscópicos. ^[10]

La primera contribución a las fuerzas de van der Waals se debe a las interacciones electrostáticas entre dipolos permanentes rotatorios, cuadrupolos (todas las moléculas con simetría inferior a la cúbica) y multipolos. Se denomina interacción de Keesom , en honor a Willem Hendrik Keesom . ^[11] Estas fuerzas se originan a partir de la atracción entre dipolos permanentes (moléculas dipolares) y dependen de la temperatura. ^[10]

Consisten en interacciones atractivas entre dipolos que se promedian en conjunto sobre diferentes orientaciones rotacionales de los dipolos. Se supone que las moléculas están rotando constantemente y nunca se fijan en su lugar. Esta es una buena suposición, pero en algún momento las moléculas se fijan en su lugar. La energía de una interacción de Keesom depende de la sexta potencia inversa de la distancia, a diferencia de la energía de interacción de dos dipolos fijos espacialmente, que depende de la tercera potencia inversa de la distancia. La interacción de Keesom solo puede ocurrir entre moléculas que poseen momentos dipolares permanentes, es decir, dos moléculas polares. Además, las interacciones de Keesom son interacciones de van der Waals muy débiles y no ocurren en soluciones acuosas que contienen electrolitos. La interacción promediada en ángulo viene dada por la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}d_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,}$

donde d = momento dipolar eléctrico, = permitividad del espacio libre, = constante dieléctrica del material circundante, T = temperatura, = constante de Boltzmann, y r = distancia entre moléculas.${\displaystyle \varepsilon _{0}}$${\displaystyle \varepsilon _{r}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$

La segunda contribución es la inducción (también denominada polarización) o fuerza de Debye, que surge de las interacciones entre dipolos permanentes rotatorios y de la polarizabilidad de átomos y moléculas (dipolos inducidos). Estos dipolos inducidos ocurren cuando una molécula con un dipolo permanente repele los electrones de otra molécula. Una molécula con un dipolo permanente puede inducir un dipolo en una molécula vecina similar y causar atracción mutua. Las fuerzas de Debye no pueden ocurrir entre átomos. Las fuerzas entre dipolos inducidos y permanentes no dependen tanto de la temperatura como las interacciones de Keesom porque el dipolo inducido es libre de desplazarse y rotar alrededor de la molécula polar. Los efectos de inducción de Debye y los efectos de orientación de Keesom se denominan interacciones polares. ^[10]

Las fuerzas dipolares inducidas surgen de la inducción (también denominada polarización ), que es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula con un inducido (por el antiguo di/multipolo) 31 en otra. ^{[12] [13] [14]} Esta interacción se denomina fuerza de Debye , en honor a Peter J. W. Debye .

Un ejemplo de interacción de inducción entre un dipolo permanente y un dipolo inducido es la interacción entre HCl y Ar. En este sistema, Ar experimenta un dipolo cuando sus electrones son atraídos (hacia el lado H del HCl) o repelidos (desde el lado Cl) por el HCl. ^{[12] [13]} La interacción promediada en ángulo se da mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {-d_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}$

donde = polarizabilidad.${\displaystyle \alpha _{2}}$

Este tipo de interacción se puede esperar entre cualquier molécula polar y una molécula no polar/simétrica. La fuerza de inducción-interacción es mucho más débil que la interacción dipolo-dipolo, pero más fuerte que la fuerza de dispersión de London .

La tercera y dominante contribución es la dispersión o fuerza de London (dipolo fluctuante-dipolo inducido), que surge debido a los momentos dipolares instantáneos no nulos de todos los átomos y moléculas. Dicha polarización puede ser inducida ya sea por una molécula polar o por la repulsión de nubes de electrones con carga negativa en moléculas no polares. Por lo tanto, las interacciones de London son causadas por fluctuaciones aleatorias de la densidad electrónica en una nube de electrones. Un átomo con un gran número de electrones tendrá una fuerza de London asociada mayor que un átomo con menos electrones. La fuerza de dispersión (London) es el componente más importante porque todos los materiales son polarizables, mientras que las fuerzas de Keesom y Debye requieren dipolos permanentes. La interacción de London es universal y también está presente en las interacciones átomo-átomo. Por diversas razones, las interacciones de London (dispersión) se han considerado relevantes para las interacciones entre cuerpos macroscópicos en sistemas condensados. Hamaker desarrolló la teoría de van der Waals entre cuerpos macroscópicos en 1937 y demostró que la aditividad de estas interacciones las hace considerablemente de mayor alcance. ^[10]

Esta comparación es aproximada. Las fuerzas relativas reales variarán dependiendo de las moléculas involucradas. Por ejemplo, la presencia de agua crea interacciones competitivas que debilitan en gran medida la fuerza de los enlaces iónicos y de hidrógeno. ^[18] Podemos considerar que para sistemas estáticos, el enlace iónico y el enlace covalente siempre serán más fuertes que las fuerzas intermoleculares en cualquier sustancia dada. Pero no es así para grandes sistemas en movimiento como las moléculas de enzimas que interactúan con moléculas de sustrato . ^[19] Aquí los numerosos enlaces intramoleculares (más a menudo - enlaces de hidrógeno ) forman un estado intermedio activo donde los enlaces intermoleculares hacen que algunos de los enlaces covalentes se rompan, mientras que los otros se forman, de esta manera proceden las miles de reacciones enzimáticas , tan importantes para los organismos vivos .

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a distancias cortas y atractivas a distancias largas (véase el potencial de Lennard-Jones ). ^{[20] [21]} En un gas, la fuerza repulsiva tiene principalmente el efecto de evitar que dos moléculas ocupen el mismo volumen. Esto da a un gas real una tendencia a ocupar un volumen mayor que un gas ideal a la misma temperatura y presión. La fuerza de atracción acerca las moléculas y da a un gas real una tendencia a ocupar un volumen menor que un gas ideal. Qué interacción es más importante depende de la temperatura y la presión (véase el factor de compresibilidad ).

En un gas, las distancias entre las moléculas son generalmente grandes, por lo que las fuerzas intermoleculares tienen un efecto pequeño. La fuerza de atracción no es superada por la fuerza de repulsión, sino por la energía térmica de las moléculas. La temperatura es la medida de la energía térmica, por lo que el aumento de la temperatura reduce la influencia de la fuerza de atracción. En cambio, la influencia de la fuerza de repulsión no se ve afectada esencialmente por la temperatura.

Cuando se comprime un gas para aumentar su densidad, la influencia de la fuerza de atracción aumenta. Si el gas se vuelve lo suficientemente denso, las atracciones pueden llegar a ser lo suficientemente grandes como para superar la tendencia del movimiento térmico a hacer que las moléculas se dispersen. Entonces el gas puede condensarse para formar un sólido o un líquido, es decir, una fase condensada. Una temperatura más baja favorece la formación de una fase condensada. En una fase condensada, existe casi un equilibrio entre las fuerzas de atracción y repulsión.

Las fuerzas intermoleculares observadas entre átomos y moléculas pueden describirse fenomenológicamente como si ocurrieran entre dipolos permanentes e instantáneos, como se describió anteriormente. Alternativamente, se puede buscar una teoría fundamental y unificadora que sea capaz de explicar los diversos tipos de interacciones, como los enlaces de hidrógeno , ^[22] la fuerza de van der Waals ^[23] y las interacciones dipolo-dipolo. Por lo general, esto se hace aplicando las ideas de la mecánica cuántica a las moléculas, y la teoría de perturbación de Rayleigh-Schrödinger ha sido especialmente eficaz en este sentido. Cuando se aplica a los métodos de química cuántica existentes , dicha explicación mecánica cuántica de las interacciones intermoleculares proporciona una serie de métodos aproximados que se pueden utilizar para analizar las interacciones intermoleculares. ^[24] Uno de los métodos más útiles para visualizar este tipo de interacciones intermoleculares, que podemos encontrar en la química cuántica, es el índice de interacción no covalente , que se basa en la densidad electrónica del sistema. Las fuerzas de dispersión de London juegan un papel importante en esto.

En lo que respecta a la topología de densidad electrónica, han surgido recientemente métodos recientes basados ​​en métodos de gradiente de densidad electrónica, en particular con el desarrollo del IBSI (índice de fuerza de enlace intrínseco), ^[25] apoyándose en la metodología IGM (modelo de gradiente independiente). ^{[26] [27] [28]}