Fluoración electroquímica

La fluoración electroquímica ( ECF ), o electrofluoración , es un método fundamental de la química de organofluorados para la preparación de compuestos organofluorados basados ​​en fluorocarbonos . ^[1] El enfoque general representa una aplicación de la electrosíntesis . Los compuestos químicos fluorados producidos por ECF son útiles debido a sus propiedades de solvatación distintivas y la inercia relativa de los enlaces carbono-flúor . Se comercializan y aplican comúnmente dos rutas de síntesis de ECF: el proceso Simons y el proceso Phillips Petroleum. También es posible electrofluorar en varios medios orgánicos. ^[2] Antes del desarrollo de estos métodos, la fluoración con flúor , un agente oxidante peligroso , era un proceso peligroso y derrochador. La ECF puede ser rentable, pero también puede dar como resultado rendimientos bajos.

El proceso Simons, llamado así en honor a Joseph H. Simons, implica la electrólisis de una solución de un compuesto orgánico en una solución de fluoruro de hidrógeno . Una reacción individual puede describirse como:

R3C –H+HF → R3C _– F _{+ H2}

En el curso de una síntesis típica, esta reacción ocurre una vez por cada enlace C–H en el precursor. El potencial de la celda se mantiene cerca de 5–6 V. El ánodo está niquelado . Simons descubrió el proceso en la década de 1930 en el Pennsylvania State College (EE. UU.), bajo el patrocinio de la 3M Corporation . ^{[ cita requerida ]} Los resultados no se publicaron hasta después de la Segunda Guerra Mundial porque el trabajo fue clasificado debido a su relevancia para la fabricación de hexafluoruro de uranio . ^{[ cita requerida ]}

En 1949, Simons y sus colaboradores publicaron un extenso artículo en el Journal of the Electrochemical Society . ^[3]

El proceso Simons se utiliza para la producción de aminas perfluoradas , éteres , ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos . En el caso de los ácidos carboxílicos y sulfónicos, los productos son los fluoruros de acilo y fluoruros de sulfonilo correspondientes . El método se ha adaptado a preparaciones a escala de laboratorio. Dos consideraciones dignas de mención son (i) los peligros asociados con el fluoruro de hidrógeno (el disolvente y la fuente de flúor) y (ii) el requisito de condiciones anhidras . ^[4]

Este método es similar al proceso Simons, pero se aplica típicamente a la preparación a partir de hidrocarburos volátiles y clorohidrocarburos. ^[5] En este proceso, la electrofluoración se lleva a cabo en ánodos de grafito poroso en fluoruro de potasio fundido en fluoruro de hidrógeno. La especie KHF ₂ tiene un punto de fusión relativamente bajo, es un buen electrolito y una fuente eficaz de flúor. La tecnología a veces se denomina "CAVE" (Carbon Anode Vapor Phase Electrochemical Fluorination) y se utilizó ampliamente en los sitios de fabricación de 3M Corporation . El compuesto orgánico se alimenta a través de un ánodo poroso, lo que genera un intercambio de flúor por hidrógeno, pero no por cloro.

La ECF también se ha llevado a cabo en medios orgánicos, utilizando por ejemplo sales orgánicas de fluoruro y acetonitrilo como disolvente. ^[2] Una fuente típica de fluoruro es (C ₂ H ₅ ) ₃ N :3HF. En algunos casos, se omite el acetonitrilo y el disolvente y el electrolito son la mezcla de trietilamina-HF. Los productos representativos de este método son fluorobenceno (a partir de benceno) y 1,2-difluoroalcanos ( a partir de alquenos ). ^[6]