Reactivo de Schwartz
Reactivo de Schwartz
Nombres
Nombre IUPAC
Clorurohidrurocirconoceno
Nombre sistemático de la IUPAC
cloridobis(η 5 -ciclopentadienil)hidridocirconio
Otros nombres
Cp2ZrClH , cloruro e hidruro de zirconoceno
Identificadores
  • 37342-97-5 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
Araña química
  • 28605366
Tarjeta informativa de la ECHA100.048.599
Número CE
  • 253-479-5
Identificador de centro de PubChem
  • 53384630
UNIVERSIDAD
  • S84D01XQGL controlarY
  • DTXSID30894914
  • InChI=1S/2C5H5.ClH.Zr.H/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;1H;;/q2*-1;;+3;/p -1
    Clave: GBJQOFBMEJYDAU-UHFFFAOYSA-M
  • InChI=1/2C5H5.ClH.Zr.H/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;1H;;/q2*-1;;+3;/p -1/r2C5H5.ClHZr/c2*1-2-4-5-3-1;1-2/h2*1-5H;2H/q2*-1;+2
    Clave: GBJQOFBMEJYDAU-CFXPZLBWAB
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.Cl[ZrH+2]
Propiedades
C10H11ClZr​​​​
Masa molar257,87 g/mol
AparienciaSólido blanco
Peligros
Etiquetado SGA :
GHS02: InflamableGHS05: Corrosivo
Peligro
H228 , H261 , H314
P210 , P231+P232 , P240 , P241 , P260 , P264 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P321 , P363 , P370+P378 , P402+P404 , P405 , P501
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
controlarY verificar  ( ¿qué es   ?)controlarY☒norte
Compuesto químico

El reactivo de Schwartz es el nombre común del compuesto de organocirconio con la fórmula (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, a veces llamado clorhidrato de zirconoceno o cloruro-hidruro de zirconoceno , y recibe su nombre en honor a Jeffrey Schwartz, profesor de química en la Universidad de Princeton . Este metaloceno se utiliza en síntesis orgánica para diversas transformaciones de alquenos y alquinos . [1]

Preparación

El complejo fue preparado por primera vez por Wailes y Weigold. [2] Se puede comprar o preparar fácilmente mediante la reducción de dicloruro de zirconoceno con hidruro de litio y aluminio :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4  LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4 

Esta reacción también produce (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , que se trata con cloruro de metileno para dar el reactivo de Schwartz [3]

También se ha informado de un procedimiento alternativo que genera el reactivo de Schwartz a partir de dihidruro. [4] Además, es posible realizar una preparación in situ de (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl a partir de dicloruro de zirconoceno utilizando LiH. Este método también se puede utilizar para sintetizar moléculas marcadas con isótopos, como olefinas, empleando Li 2 H o Li 3 H como agentes reductores. [5]

El reactivo de Schwartz tiene una baja solubilidad en solventes orgánicos comunes. [6] El trifluorometanosulfonato (C 5 H 5 ) 2 ZrH(OTf) es soluble en THF. [7]

Estructura

El complejo adopta la estructura habitual de "concha de almeja" observada en otros complejos Cp2MXn . [8] La estructura dimetálica ha sido confirmada por difracción de electrones de microcristales . [9] Los resultados son consistentes con la espectroscopia FT-IR , que estableció que los hidruros forman puentes. La espectroscopia RMN de estado sólido también indica una estructura dimérica. La estructura cristalográfica de rayos X para el compuesto de metilo (C5H5 ) 4Zr2H2 ( CH3 ) 2 es análoga . [ 10]

Usos en síntesis orgánica

El reactivo de Schwartz reduce las amidas a aldehídos . [11]

La vinilación de cetonas con altos rendimientos es un posible uso del reactivo de Schwartz. [12]

El reactivo de Schwartz se ha utilizado en la síntesis de algunos antibióticos macrólidos , [13] [14] (−)-motuporina, [15] y agentes antitumorales. [16]

Hidrocirconación

La hidrocirconación es una forma de hidrometalación . Los sustratos para la hidrocirconación son alquenos y alquinos . Con alquinos terminales se forma predominantemente el producto vinilcirconio terminal. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [17] adiciones conjugadas , [18] reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .

Los estudios computacionales indican que la hidrocirconación ocurre desde la porción interior. [19] [20] Cuando se trata con un equivalente de Cp 2 ZrClH, el difenilacetileno da el alquenilcirconio correspondiente como una mezcla de isómeros cis y trans . Con dos equivalentes de hidruro, el producto final fue una mezcla de alcanos de circonio eritro y treo :

Hidrocirconación de alquinos Weigold 1970

En 1974, Hart y Schwartz informaron que los intermediarios de organocirconio reaccionan con electrófilos como ácido clorhídrico , bromo y cloruros de ácido para dar los correspondientes alcanos , bromoalcanos y cetonas : [21]

Hidrocirconación de alquenos Schwarz 1974

Los compuestos de organoboro y organoaluminio correspondientes ya se conocían, pero estos son sensibles al aire y/o pirofóricos , mientras que los compuestos de organocirconio no lo son.

Alcance

En un estudio, la regioselectividad habitual de una hidrocirconación de alquino se invierte con la adición de cloruro de zinc : [22] [23]

Hidrocirconación con regioselectividad inversa Zhang 2007

A continuación se muestra un ejemplo de un acoplamiento de hidrocirconación-carbonilación en un solo recipiente : [24] [25]

Acoplamiento de carbonilación por hidrocirconación Kang 2002

Con ciertos alcoholes alílicos , el grupo alcohol se reemplaza por carbono nucleófilo formando un anillo de ciclopropano : [26] La selectividad de la hidrocirconación de alquinos se ha estudiado en detalle. [27] [28] Generalmente, la adición de Zr–H procede a través de la adición syn . La tasa de adición a enlaces carbono-carbono insaturados es alquino terminal > alqueno terminal ≈ alquino interno > alqueno disustituido [29] Los complejos de acilo se pueden generar por inserción de CO en el enlace C–Zr resultante de la hidrocirconación. [30] Tras la inserción del alqueno en el enlace de hidruro de circonio, el alquilo de circonio resultante sufre una fácil reorganización al alquilo terminal y, por lo tanto, solo los compuestos de acilo terminal se pueden sintetizar de esta manera. La reorganización probablemente procede a través de la eliminación del β-hidruro seguida de la reinserción.

Lectura adicional

  • Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hidrocirconación. Síntesis orgánica a través de intermediarios de organocirconio. Síntesis y reordenamiento de complejos de alquilcirconio(IV) y su reacción con electrófilos". J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi :10.1021/ja00833a048.
  • Schwartz, J.; Labinger, JA (2003). "Hidrocirconación: un nuevo reactivo de metal de transición para síntesis orgánica". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330–340. doi :10.1002/anie.197603331.
  • Hart, Donald W.; Blackburn, Thomas F.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hidrocirconación. III. Funcionalización estereoespecífica y regioselectiva de alquilacetilenos mediante intermediarios de vinilcirconio(IV)". J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi :10.1021/ja00836a056.

Referencias

  1. ^ Pinheiro, Danielle LJ; De Castro, Pedro P.; Amarante, Giovanni W. (2018). "Desarrollos recientes y aplicaciones sintéticas de complejos nucleofílicos de zirconoceno a partir del reactivo de Schwartz". Revista Europea de Química Orgánica . 2018 (35): 4828–4844. doi :10.1002/ejoc.201800852. S2CID  102770378.
  2. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos hidruro de zirconio I. Preparación". J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. doi :10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  3. ^ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). "Reactivo de Schwartz". Org. Síntesis . 71 : 77. doi :10.15227/orgsyn.071.0077.
  4. ^ Wipf, Peter; Takahashi, Hidenori; Zhuang, Nian (1998). "Control cinético vs. termodinámico en reacciones de hidrocirconación" (PDF) . Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. doi :10.1351/pac199870051077. S2CID  94092883.
  5. ^ Zippi, EM; Andres, H.; Morimoto, H.; Williams, PG (1994-04-01). "Preparación y uso del reactivo de Schwartz tritiado (ZrCp2Cl3H)". Synthetic Communications . 24 (7): 1037–1044. doi :10.1080/00397919408020780. ISSN  0039-7911.
  6. ^ Wipf, Peter; Jahn, Heike (30 de septiembre de 1996). "Aplicaciones sintéticas de complejos de organoclorozirconoceno". Tetrahedron . 52 (40): 12853–12910. doi :10.1016/0040-4020(96)00754-5. ISSN  0040-4020.
  7. ^ Luinstra, Gerrit A.; Rief, Ursula; Prosenc, Marc H. (1995-04-01). "Síntesis y reactividad de Cp2ZrH(OSO2CF3), una alternativa monomérica soluble para el reactivo de Schwartz, y la estructura de estado sólido de su dímero, [Cp2Zr(OSO2CF3)(-H)]2.0.5THF". Organometallics . 14 (4): 1551–1552. doi :10.1021/om00004a003. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Wipf, Peter; Jahn, Heike (30 de septiembre de 1996). "Aplicaciones sintéticas de complejos de organoclorozirconoceno". Tetrahedron . 52 (40): 12853–12910. doi :10.1016/0040-4020(96)00754-5. ISSN  0040-4020.
  9. ^ Jones, Christopher G.; Asay, Matthew; Kim, Lee Joon; Kleinsasser, Jack F.; Saha, Ambarneil; Fulton, Tyler J.; Berkley, Kevin R.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Conley, Matthew P.; Stoltz, Brian M.; Lavallo, Vincent; Rodríguez, José A.; Nelson, Hosea M. (6 de septiembre de 2019). "Caracterización de especies organometálicas reactivas mediante MicroED". ACS Central Science . 5 (9): 1507–1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID  31572777. 
  10. ^ Rossini, AJ; Mills, RW; Briscoe, GA; Norton, EL; Geier, SJ; Hung, I.; Zheng, S.; Autschbach, J.; Schurko, RW (2009). "Resonancia magnética nuclear de cloro en estado sólido de complejos organometálicos de metales de transición del grupo IV". Revista de la Sociedad Química Americana . 131 (9): 3317–3330. doi :10.1021/ja808390a. PMID  19256569.
  11. ^ Leighty, MW; Spletstoser, JT; Georg, Gunda I. (2011). "Conversión suave de amidas terciarias a aldehídos utilizando Cp2ZrHCl (reactivo de Schwartz)". Org. Synth. 88 : 427–437. doi :10.1002/0471264229.os088.39. ISBN  978-0471264224.
  12. ^ Li, H.; Walsh, PJ (2005). "Vinilación y dienilación asimétrica catalítica de cetonas". J. Am. Chem. Soc. 127 (23): 8355–8361. doi :10.1021/ja0425740. PMID  15941269.
  13. ^ Duffey, Matthew O.; Le Tiran, Arnaud; Morken, James P. (2003). "Síntesis total enantioselectiva de borrelidina". J. Am. Chem. Soc . 125 (6): 1458–1459. doi :10.1021/ja028941u. PMID  12568588.
  14. ^ Wu, J.; Panek, JS (2011). "Síntesis total de (−)-virginiamicina M 2 : aplicación de crotilsilanos a los que se accede mediante inserción de carbenoide Si–H promovida por Rh(II) o Cu(I) enantioselectiva". J. Org. Chem . 76 (24): 9900–9918. doi :10.1021/jo202119p. PMID  22070230.
  15. ^ Hu, T.; Panek, JS (1999). "Síntesis total de (-) -motuporina". J. Org. química . 64 (9): 3000–3001. doi :10.1021/jo9904617. PMID  11674393.
  16. ^ Nicolaou, KC; et al. (2003). "Síntesis total de apoptolidina: finalización de la síntesis y síntesis análoga y evaluación". J. Am. Chem. Soc . 125 (50): 15443–15454. doi :10.1021/ja030496v. PMID  14664590.
  17. ^ "Alcoholes alílicos por transferencia de alquenos de zirconio a cinc: 1-[(terc-butildifenilsilil)oxi]-dec-3-en-5-ol". Organic Syntheses . 9 (74): 205. 1998 . Consultado el 23 de marzo de 2013 . Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, pág. 143 (1998); Vol. 74, pág. 205 (1997).
  18. ^ Adición conjugada de un reactivo de vinilcirconio: 3-(1-octen-1-il)ciclopentanona, Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, pág. 640 (1998); Vol. 71, pág. 83 (1993).
  19. ^ Pankratyev, EY; Tyumkina, TV; Parfenova, LV; Khursan, SL; Khalilov, LM; Dzhemilev, UM (2011). "Estudio DFT y ab initio sobre el mecanismo de hidroaluminización de olefinas por XAlBu i 2 en presencia de catalizador Cp 2 ZrCl 2 . II.(1) Interacción de olefinas con centros catalíticamente activos". Organometallics . 30 (22): 6078–6089. doi :10.1021/om200518h.
  20. ^ Wang, Juping; Xu, Huiying; Gao, Hui; Su, Cheng-Yong; Zhao, Cunyuan; Phillips, David Lee (2010). "Estudio DFT sobre el mecanismo de conversión de amidas en aldehídos utilizando Cp2Zr ( H)Cl". Organometallics . 29 (1): 42–51. doi :10.1021/om900371u.
  21. ^ Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hidrocirconación. Síntesis orgánica a través de intermediarios de organocirconio. Síntesis y reordenamiento de complejos de alquilcirconio(1V) y su reacción con electrófilos". Journal of the American Chemical Society . 96 (26): 8115–8116. doi :10.1021/ja00833a048.
  22. ^ Zhang, Donghui (2007). "Hidrocirconación dirigida de alcoholes propargílicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (40): 12088–12089. doi :10.1021/ja075215o. PMC 2669288. PMID  17850152 . 
  23. ^ El electrófilo en esta reacción es el yodo . Se cree que el aditivo promueve el control cinético de la reacción .
  24. ^ Kang, Suk-Ku (2002). "Reacción de acoplamiento catalizada por paladio de cloruros de acilzirconoceno con sales de yodonio hipervalentes: síntesis de cetonas sustituidas con arilo". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (4): 459–461. doi :10.1039/b110983a.
  25. ^ Reactivos: fenilacetileno , reactivo de Schwartz, tetrafenilpaladio y tetrafluoroborato de difenilyodonio yoduro ( donador del grupo fenilo )
  26. ^ Gandon, Vincent (2002). "Un acceso en un solo paso a ciclopropanos a partir de éteres alílicos mediante la formación de un anillo desoxigenativo por hidrocirconación". Chemical Communications (12): 1308–1309. doi :10.1039/b203762a. PMID  12109129.
  27. ^ Sun, RC; Okabe, M.; Coffen, DL; Schwartz, J. (1998). "Adición conjugada de un reactivo de vinilcirconio: 3-(1-octeno-1-il)ciclopentanona". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 640.
  28. ^ Panek, JS; Hu, T. (1997). "Síntesis estereo- y regiocontrolada de dienos conjugados trisustituidos ramificados mediante reacción de acoplamiento cruzado catalizada por paladio(0)". J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. doi :10.1021/jo970647a.
  29. ^ Wipf, Peter; Jahn, Heike (1996). "Aplicaciones sintéticas de complejos de organoclorozirconoceno". Tetrahedron . 52 (40): 12853–12910. doi :10.1016/0040-4020(96)00754-5.
  30. ^ Bertelo, Christopher A.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hidrocirconación. II. Homologación oxidativa de olefinas mediante la inserción de monóxido de carbono en el enlace carbono-circonio". J. Am. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. doi :10.1021/ja00834a061.
Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Reactivo de Schwartz .
  • Ejemplos de síntesis orgánica en el sitio web de la Universidad de Connecticut
Obtenido de "https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reactivo_de_Schwartz&oldid=1230885406"