Metilciclopentadienilmanganeso tricarbonil
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC tricarbonil(metil-η 5 - | |
| Otros nombres MMT, CI-2, Mejorador de la combustión-2, Tricarbonilmetilciclopentadienilmanganeso, 2-Metilciclopentadienilmanganeso tricarbonil | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.031.957 |
| Número CE |
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Identificador de centro de PubChem |
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| Número RTECS |
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| UNIVERSIDAD |
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| Número de la ONU | 3281 |
Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| C9H7MnO3 | |
| Masa molar | 218,09 g/mol |
| Apariencia | Líquido de color amarillo pálido a naranja oscuro [1] |
| Olor | Débil, agradable [1] |
| Densidad | 1,38 g/ cm3 |
| Punto de fusión | -1 °C (30 °F; 272 K) |
| Punto de ebullición | 232 a 233 °C (450 a 451 °F; 505 a 506 K) |
| bajo [ vago ] | |
| Solubilidad | Hidrocarburos (gasolina), éter, alcohol, THF |
| Presión de vapor | 7 mmHg (100 °C) [1] |
| Estructura | |
| Tetraédrica en Mn | |
| Peligros | |
| Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS): | |
Principales peligros | Inflamable, tóxico |
| Etiquetado SGA : | |
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| Peligro | |
| H301 , H310 , H315 , H330 , H372 , H410 | |
| P260 , P273 , P280 , P284 , P301+P310 , P302+P350 | |
| punto de inflamabilidad | 110 °C; 230 °F; 383 K [1] |
| NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.): | |
PEL (Permisible) | C 5 mg/m3 [ 1] |
REL (recomendado) | TWA 0,2 mg/m 3 [piel] [1] |
IDLH (Peligro inmediato) | Dakota del Norte [1] |
| Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | ferroceno Mn 2 (CO) 10 diciclopentadieno |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El metilciclopentadienilmanganeso tricarbonilo ( MMT o MCMT ) es un compuesto de organomanganeso con la fórmula ( C5H4CH3 ) Mn ( CO) 3 . Inicialmente comercializado como un suplemento para su uso en gasolina con plomo , el MMT se utilizó más tarde en gasolina sin plomo para aumentar el índice de octano . Tras la implementación de la Ley de Aire Limpio (Estados Unidos) (CAA) en 1970, el MMT continuó utilizándose junto con el tetraetilo de plomo (TEL) en los EE. UU. a medida que se eliminaba gradualmente la gasolina con plomo (antes de que el TEL finalmente se prohibiera en la gasolina estadounidense en 1995), y también se usó en gasolina sin plomo hasta 1977. Ethyl Corporation obtuvo una exención de la EPA (Agencia de Protección Ambiental) de los EE. UU. en 1995, que permite el uso de MMT en la gasolina sin plomo de los EE. UU. (sin incluir la gasolina reformulada) a una tasa de tratamiento equivalente a 8,3 mg Mn/L (manganeso por litro). [2]
El MMT se ha utilizado en la gasolina canadiense desde 1976 (y en muchos otros países durante muchos años) en una concentración de hasta 8,3 mg Mn/L (aunque la importación y el comercio interprovincial de gasolina que contiene MMT se restringió brevemente durante el período 1997-1998) [3] [4] y se introdujo en Australia en 2000. Se ha vendido bajo los nombres comerciales HiTEC 3000, Cestoburn y Ecotane. [5] [6] El MMT también se utiliza en China . [7]
Historia de uso en Estados Unidos
Aunque inicialmente se comercializó en 1958 como supresor de humo para turbinas de gas, el MMT se desarrolló aún más como potenciador de octano en 1974. Cuando la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) ordenó la eliminación gradual del TEL en la gasolina en 1973, se buscaron nuevos aditivos para combustible. El TEL se ha utilizado en ciertos países como aditivo para aumentar el índice de octano de la gasolina para automóviles, pero se ha eliminado gradualmente en todos los países desde julio de 2021. [8]
En 1977, el Congreso de los EE. UU. modificó la CAA para exigir la aprobación previa de la EPA para el uso continuo de aditivos de combustible como MMT, etanol , etil terc-butil éter ( ETBE ), etc. [9] La nueva enmienda de la CAA requirió una "exención" para permitir el uso de aditivos de combustible hechos de cualquier elemento que no sea carbono, hidrógeno, oxígeno (dentro de ciertos límites) y nitrógeno. [10] Para obtener una exención, el solicitante debía demostrar que el aditivo de combustible no provocaría una falla de los sistemas de control de emisiones del vehículo.
Ethyl Corporation solicitó a la EPA de los Estados Unidos una exención para el MMT en 1978 y 1981; en ambos casos, las solicitudes fueron denegadas debido a las preocupaciones expresadas de que el MMT podría dañar los convertidores catalíticos y aumentar las emisiones de hidrocarburos. En 1988, Ethyl inició una nueva serie de discusiones con la EPA para determinar un programa para desarrollar los datos necesarios para respaldar una solicitud de exención. En 1990, Ethyl presentó su tercera solicitud de exención, lo que dio lugar a un extenso proceso de revisión de cuatro años. En 1993, la EPA de los Estados Unidos determinó que el uso de MMT a 8,3 mg Mn/L no causaría, ni contribuiría a, fallas en el sistema de control de emisiones de los vehículos. [11]
A pesar de ese hallazgo, la EPA finalmente rechazó la solicitud de exención en 1994 debido a la incertidumbre relacionada con las preocupaciones de salud respecto de las emisiones de manganeso derivadas del uso de MMT. [12]
Como resultado de esta decisión, Ethyl inició una acción legal alegando que la EPA había excedido su autoridad al denegar la exención por estos motivos. Esto fue confirmado por el Tribunal de Apelaciones de los EE. UU. [13] y la EPA posteriormente otorgó una exención que permite el uso de MMT en la gasolina sin plomo de los EE. UU. (sin incluir la gasolina reformulada) a una tasa de tratamiento equivalente a 8,3 mg Mn/L.
La implementación de esta alternativa al TEL ha sido controvertida. Los compuestos de manganeso tienen, en general, una toxicidad muy baja, pero sus productos de combustión aún ensucian irreversiblemente los convertidores catalíticos . La oposición de los fabricantes de automóviles y algunos sectores de la comunidad científica ha llevado a las compañías petroleras a dejar voluntariamente de utilizar MMT en algunos de sus países de operaciones. [14]
Actualmente, el MMT lo fabrica en los EE. UU. Afton Chemical Corporation, una subsidiaria de New Market Corporation. [15] También lo produce y comercializa Cestoburn Cestoil Chemical Inc. en Canadá.
Estructura y síntesis
El MMT se fabrica mediante la reducción de bis(metilciclopentadienil)manganeso utilizando trietilaluminio . La reducción se lleva a cabo bajo una atmósfera de monóxido de carbono . La reacción es exotérmica y, sin un enfriamiento adecuado, puede provocar una fuga térmica catastrófica . [16]
El MMT es un complejo denominado de medio sándwich o, más específicamente, un complejo de "taburete de piano" (ya que los tres ligandos de CO son como las patas de un taburete). El átomo de manganeso en el MMT está coordinado con tres grupos carbonilo , así como con los cinco átomos de carbono principales del anillo de metilciclopentadienilo . Estos ligandos orgánicos hidrófobos hacen que el MMT sea altamente lipofílico.
Se conocen diversos complejos relacionados, incluido el ferroceno , que también se ha utilizado como aditivo para la gasolina. Se conocen muchos derivados del MMT. [17]
Seguridad
Los impactos en la salud humana y ambiental que pueden resultar del uso de MMT serán una función de la exposición a: (1) MMT en su forma química original, inalterada y/o (2) productos de combustión de manganeso emitidos por vehículos que funcionan con gasolina que contiene MMT como mejorador de octano.
Almacenamiento y manipulación previos a la combustión
La exposición directa del público en general al MMT es mínima. Como lo indicó la EPA de los EE. UU. en su evaluación de riesgos sobre el MMT, "salvo en el caso de contactos accidentales u ocupacionales, no se consideró probable que la exposición al MMT en sí misma supusiera un riesgo significativo para la población en general". [18] De manera similar, el Plan Nacional de Notificación y Evaluación de Productos Químicos Industriales (NICNAS) de Australia indicó que "es probable que la exposición pública al MMT sea mínima como resultado de derrames y salpicaduras de LRP [gasolina de reemplazo de plomo] y aditivos del mercado de repuestos". [19]
El dossier de MMT registrado en la página web de la Agencia Europea de Sustancias Químicas indica que antes de la combustión en gasolina, el MMT está clasificado como un tóxico agudo por las vías de exposición oral, dérmica e inhalatoria según el Reglamento de Clasificación, Etiquetado y Envasado de la Unión Europea (CE/1272/2008), que implementa el Sistema Global Armonizado (GHS) de Clasificación y Etiquetado . La ATSDR (Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades) de los Estados Unidos señala que el MMT es muy inestable a la luz y se degrada a una mezcla de sustancias menos dañinas y manganeso inorgánico en menos de 2 minutos. [20] [21] Por lo tanto, la exposición humana al MMT antes de la combustión en gasolina no es probable que ocurra en niveles significativos.
La OSHA ( Administración de Seguridad y Salud Ocupacional ) de los Estados Unidos no ha establecido un límite de exposición permisible específicamente para el MMT. Sin embargo, la OSHA ha establecido un límite de exposición permisible en un techo de 5 mg/m 3 para el manganeso y sus compuestos, mientras que el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional recomienda que los trabajadores no estén expuestos a más de 0,2 mg/m 3 , durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas. [22] En Europa, los DNEL (nivel sin efecto derivado) del MMT para los trabajadores por las vías de exposición por inhalación y dérmica son 0,6 mg/m 3 y 0,11 mg/kg-día, respectivamente. Los DNEL del MMT para la población general por las vías de exposición por inhalación y dérmica son 0,11 mg/m 3 y 0,062 mg/kg-día, respectivamente.
Productos de combustión
En 1994 (reafirmado en 1998, 2001 y 2010), Health Canada concluyó que "el manganeso en suspensión en el aire resultante de la combustión de MMT en vehículos a gasolina no está entrando al medio ambiente canadiense en cantidades o en condiciones que puedan constituir un riesgo para la salud" [23] y confirmó que no estaban tomando ninguna medida con respecto al MMT. De manera similar, el informe NICNAS de 2003 afirma que las concentraciones de manganeso en suspensión en el aire como resultado de las emisiones de los vehículos que utilizan combustible que contiene MMT no plantean ningún riesgo para la salud. [ cita requerida ]
La evaluación realizada por NICNAS afirma que "el manganeso, el principal subproducto de degradación de la combustión del MMT, se produce de forma natural y es omnipresente en el medio ambiente. Es un nutriente esencial para las plantas y los animales. La exposición ambiental a los compuestos de Mn se producirá principalmente a través de la fase gaseosa. Con el tiempo, estos se depositarán en la tierra y las aguas. Es poco probable que la emisión de Mn al medio ambiente a partir del uso de combustibles que contienen MMT alcance niveles preocupantes y, por lo tanto, plantea un riesgo bajo para los entornos terrestres o acuáticos".
Se realizaron estudios adicionales de salud, supervisados por la EPA de los EE. UU., para explicar el transporte de manganeso en el cuerpo. En estudios publicados entre 2007 y 2011, no se anticipan efectos significativos para la salud a partir del uso de MMT en la gasolina. [24]
Evaluación general combinada de riesgos
En función del bajo potencial de liberación de MMT concentrado (antes de su combustión en gasolina) en condiciones normales de almacenamiento y uso, así como de sus rápidas propiedades de fotodegradación, se ha llegado a la conclusión, en múltiples evaluaciones técnicas y reglamentarias globales, de que no se prevén impactos significativos para la salud humana o el medio ambiente a causa del uso de MMT. NICNAS concluyó que existe un "riesgo ocupacional bajo asociado con el MMT", tanto "para los trabajadores involucrados en la formulación y distribución de LRP o aditivos para combustibles de posventa como para los involucrados en el mantenimiento de automóviles". Además, también concluyeron que existe un "riesgo bajo" para el público a causa del uso de MMT.
No se prevén exposiciones humanas o ambientales significativas asociadas con compuestos de manganeso (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y dióxido de manganeso) provenientes de la combustión de MMT. En la evaluación de riesgos de Health Canada sobre las implicaciones para la salud de los productos de combustión de manganeso de MMT, se concluyó que es poco probable que las exposiciones al manganeso derivadas del uso de MMT representen un riesgo para la salud de ningún subgrupo de la población. NICNAS concluyó de manera similar que es poco probable que las exposiciones crónicas al Mn (de todas las fuentes combinadas) se modifiquen significativamente por el uso de MMT como aditivo para combustibles.
En 2013, ARCADIS Consulting elaboró una evaluación de riesgos sobre el MMT, que fue verificada por un panel independiente, de acuerdo con la metodología proporcionada por la Comisión Europea en cumplimiento de los requisitos de la Directiva Europea sobre la Calidad de los Combustibles (2009/30/CE). Las conclusiones de una evaluación de riesgos son que "en el caso del MMT y sus productos de transformación, cuando se utiliza como aditivo de combustible en la gasolina, no se identificaron preocupaciones significativas para la salud humana o el medio ambiente relacionadas con la exposición al MMT o a sus productos de transformación [combustión] (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y tetróxido de manganeso) cuando se utilizan en niveles de hasta 18 mg Mn/L. Dependiendo de las necesidades regionales y de la tecnología de control de emisiones de vehículos disponible, una tasa de tratamiento de MMT en el rango de 8,3 mg Mn/L a 18 mg Mn/L está justificada científicamente y puede brindar beneficios ambientales y económicos sin efectos adversos significativos". [25]
Explosión e incendio en laboratorios T2
El 19 de diciembre de 2007 se produjo una explosión e incendio en la producción de MMT en Florida, que mató a cuatro personas e hirió a catorce. [26]
Véase también
Referencias
- ^ abcdefg Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0409". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ "60 FR 36414 - Combustibles y aditivos para combustibles; Solicitud de concesión de exención".
- ^ "La amenaza de un caso del TLCAN acaba con la prohibición de la TMM en Canadá: un desafío por un aditivo para la gasolina podría haber costado millones a Ottawa". The Globe and Mail . 20 de julio de 1998.
- ^ "MMT, una mascarada de gestión de riesgos" (PDF) .
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- ^ "El fin del uso de combustible con plomo, un 'hito para el multilateralismo'". Noticias de la ONU . 30 de agosto de 2021 . Consultado el 5 de marzo de 2022 .
- ^ "42 USC § 7545 - Regulación de combustibles".
- ^ Definición de sustancialmente similar.[ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/jan91.pdf][ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/july81.pdf ]
- ^ 58 Fed. Reg. 64,761 (9 de diciembre de 1993)
- ^ "Combustibles y aditivos para combustibles; Decisión de exención/Devolución al tribunal de circuito".
- ^ "Sentencia de renuncia". 13 de enero de 1995. pág. 1053.
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