Fluoruro de neptunio (VI)
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC Fluoruro de neptunio (VI) | |
| Otros nombres Hexafluoruro de neptunio | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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Identificador de centro de PubChem |
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| Propiedades | |
| F6Np | |
| Masa molar | 351 g·mol −1 |
| Apariencia | cristales naranjas |
| Punto de fusión | 54,4 °C (129,9 °F; 327,5 K) |
| Punto de ebullición | 55,18 °C (131,32 °F; 328,33 K) |
| Estructura | |
| Ortorrómbico , oP28 | |
| Pnma, No. 62 | |
| octaédrico ( O h ) | |
| 0 D | |
| Termoquímica [2] : 736 | |
Entropía molar estándar ( S ⦵ 298 ) | 229,1 ± 0,5 J·K −1 ·mol −1 |
| Compuestos relacionados | |
FluorNeptunios relacionados | Trifluoruro de neptunio |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
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El fluoruro de neptunio (VI) (NpF 6 ) es el fluoruro de neptunio de mayor nivel y también uno de los diecisiete hexafluoruros binarios conocidos . Es un sólido cristalino volátil de color naranja. [1] Es relativamente difícil de manipular, ya que es muy corrosivo, volátil y radiactivo. El hexafluoruro de neptunio es estable en aire seco, pero reacciona vigorosamente con el agua.
A presión normal, se funde a 54,4 °C y hierve a 55,18 °C. Es el único compuesto de neptunio que hierve a baja temperatura. Debido a estas propiedades, es posible separar fácilmente el neptunio del combustible gastado .
Preparación
El hexafluoruro de neptunio fue preparado por primera vez en 1943 por el químico estadounidense Alan E. Florin, quien calentó una muestra de fluoruro de neptunio (III) en un filamento de níquel en una corriente de flúor y condensó el producto en un tubo capilar de vidrio. [3] [4] Los métodos de preparación tanto del fluoruro de neptunio (III) como del fluoruro de neptunio (IV) fueron patentados posteriormente por Glenn T. Seaborg y Harrison S. Brown . [5]
Método estándar
El método habitual de preparación es mediante fluoración del fluoruro de neptunio (IV) (NpF 4 ) con flúor elemental (F 2 ) a 500 °C. [6]
- FNP
4+ F
2→ FNP
6
En comparación, el hexafluoruro de uranio (UF 6 ) se forma relativamente rápido a partir de tetrafluoruro de uranio (UF 4 ) y F 2 a 300 °C, mientras que el hexafluoruro de plutonio (PuF 6 ) solo comienza a formarse a partir de tetrafluoruro de plutonio (PuF 4 ) y F 2 a 750 °C. [6] Esta diferencia permite que el uranio, el neptunio y el plutonio se separen de manera efectiva.
Otros métodos
Utilizando un material de partida diferente
El hexafluoruro de neptunio también se puede obtener mediante fluoración del fluoruro de neptunio (III) o del óxido de neptunio (IV) . [7]
- 2 NpF
3+ 3 F
2→ 2 NpF
6 - NpO
2+ 3 F
2→ FNP
6+ O
2
Utilizando una fuente de flúor diferente
La preparación también se puede realizar con la ayuda de reactivos fluorantes más fuertes como el trifluoruro de bromo (BrF 3 ) o el pentafluoruro de bromo (BrF 5 ). Estas reacciones se pueden utilizar para separar el plutonio, ya que el PuF 4 no experimenta una reacción similar. [8] [9]
El dióxido de neptunio y el tetrafluoruro de neptunio se convierten prácticamente en su totalidad en hexafluoruro de neptunio volátil mediante difluoruro de dioxígeno (O 2 F 2 ). Esto funciona como una reacción gas-sólido a temperaturas moderadas, así como en fluoruro de hidrógeno líquido anhidro a −78 °C. [10]
- NpO
2+ 3 O
2F
2→ FNP
6+ 4 O
2 - FNP
4+ O
2F
2→ FNP
6+ O
2
Estas temperaturas de reacción son marcadamente diferentes de las altas temperaturas de más de 200 °C requeridas previamente para sintetizar hexafluoruro de neptunio con flúor elemental o fluoruros de halógeno. [10] El fluoruro de neptunilo (NpO 2 F 2 ) ha sido detectado por espectroscopia Raman como un intermediario dominante en la reacción con NpO 2 . La reacción directa de NpF 4 con O 2 F 2 líquido condujo en cambio a una descomposición vigorosa del O 2 F 2 sin generación de NpF 6 .
Propiedades
Propiedades físicas
El hexafluoruro de neptunio forma cristales ortorrómbicos de color naranja que se funden a 54,4 °C y hierven a 55,18 °C bajo presión estándar. El punto triple es de 55,10 °C y 1010 hPa (758 Torr). [11]
La volatilidad del NpF 6 es similar a la del UF 6 y el PuF 6 , siendo los tres hexafluoruros de actínidos . La entropía molar estándar es 229,1 ± 0,5 J·K −1 ·mol −1 . El NpF 6 sólido es paramagnético, con una susceptibilidad magnética de 165·10 −6 cm 3 ·mol −1 . [12] [13]
Propiedades químicas
El hexafluoruro de neptunio es estable en aire seco. Sin embargo, reacciona vigorosamente con el agua, incluida la humedad atmosférica, para formar fluoruro de neptunilo (NpO 2 F 2 ) soluble en agua y ácido fluorhídrico (HF).
- FNP
6+ 2 horas
2O → NpO
2F
2+ 4 altas frecuencias
Se puede almacenar a temperatura ambiente en una ampolla de vidrio de cuarzo o pyrex , siempre que no haya rastros de humedad o inclusiones de gas en el vidrio y se haya eliminado cualquier HF restante. [6] El NpF 6 es sensible a la luz y se descompone en NpF 4 y flúor. [6]
El NpF 6 forma complejos con fluoruros de metales alcalinos: con fluoruro de cesio (CsF) forma CsNpF 6 a 25 °C, [14] y con fluoruro de sodio reacciona reversiblemente para formar Na 3 NpF 8 . [15] En cualquier caso, el neptunio se reduce a Np(V).
- FNP
6+ CsF → CsNpF
6+ 1/2 F
2 - FNP
6+ 3NaF → Na
3FNP
8+ 1/2 F
2
En presencia de trifluoruro de cloro (ClF 3 ) como disolvente y a bajas temperaturas, existe cierta evidencia de la formación de un complejo Np(IV) inestable. [14]
El hexafluoruro de neptunio reacciona con el monóxido de carbono (CO) y la luz para formar un polvo blanco, que presumiblemente contiene pentafluoruro de neptunio (NpF 5 ) y una sustancia no identificada. [2] : 732
Usos
La irradiación del combustible nuclear en el interior de los reactores nucleares genera tanto productos de fisión como elementos transuránicos , entre ellos el neptunio y el plutonio. La separación de estos tres elementos es un componente esencial del reprocesamiento nuclear . El hexafluoruro de neptunio desempeña un papel en la separación del neptunio del uranio y del plutonio.
Para separar el uranio (95% de la masa) del combustible nuclear gastado, primero se lo pulveriza y se lo hace reaccionar con flúor elemental ("fluoración directa"). Los fluoruros volátiles resultantes (principalmente UF 6 , pequeñas cantidades de NpF 6 ) se extraen fácilmente de los fluoruros no volátiles de otros actínidos, como el fluoruro de plutonio (IV) (PuF 4 ), el fluoruro de americio (III) (AmF 3 ) y el fluoruro de curio (III) (CmF 3 ). [16]
La mezcla de UF6 y NpF6 se reduce luego selectivamente mediante fluoruro de cobalto (II) granulado , que convierte el hexafluoruro de neptunio en tetrafluoruro pero no reacciona con el hexafluoruro de uranio, utilizando temperaturas en el rango de 93 a 204 °C. [17] Otro método es utilizar fluoruro de magnesio , en el que el fluoruro de neptunio se absorbe al 60-70% pero no el fluoruro de uranio. [18]
Referencias
- ^ ab Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , Sistema Nr. 71, Transurane, Teil C, pág. 108–114.
- ^ por Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen G.; Kimura, Takaumi; Krsul, John R. Neptunio .
- ^ Florin, Alan E. (1943) Informe MUC-GTS-2165
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman (1948). "La preparación de compuestos sólidos de neptunio". J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. doi :10.1021/ja01191a003. PMID 18102891.
- ^ Patente estadounidense 2982604, Seaborg, Glenn T. y Brown, Harrison S., "Preparación de hexafluoruro de neptunio", publicada el 2 de mayo de 1961, expedida el 25 de abril de 1961
- ^ abcd Malm, John G.; Weinstock, Bernard; Weaver, E. Eugene (1958). "La preparación y propiedades de NpF 6 ; una comparación con PuF 6 ". J. Phys. Chem. 62 (12): 1506–1508. doi :10.1021/j150570a009. .
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman (1948). "La preparación de compuestos sólidos de neptunio". J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. doi :10.1021/ja01191a003. PMID 18102891.
- ^ Trevorrow, LE; Gerding, TJ; Steindler, MJ (1968) Investigaciones de laboratorio en apoyo de los procesos de volatilidad del fluoruro en lecho fluido, Parte XVII, La fluoración del fluoruro de neptunio (IV) y el óxido de neptunio (IV) (Informe del Laboratorio Nacional de Argonne ANL-7385) 1 de enero de 1968. doi:10.2172/4492135
- ^ Trevorrow, LE; Gerding, TJ; Steindler, MJ (1968). "La fluoración del fluoruro de neptunio (IV) y del óxido de neptunio (IV)". J. Inorg. Nucl. Chem. 30 (10): 2671–2677. doi :10.1016/0022-1902(68)80394-X.
- ^ ab Eller, P. Gary; Asprey, Larned B.; Kinkead, Scott A.; Swanson, Basil I.; Kissane, Richard J. (1998). "Reacciones de difluoruro de dioxígeno con óxidos y fluoruros de neptunio". J. Alloys Compd. 269 (1–2): 63–66. doi :10.1016/S0925-8388(98)00005-X.
- ^ Keller C. (1969) Die Chemie des Neptuniums. En: Anorganische Chemie. Fortschritte der Chemischen Forschung, vol 13/1. Springer, Berlín, Heidelberg. doi :10.1007/BFb0051170
- ^ Hutchison, Clyde A.; Weinstock, Bernard (1960). "Absorción por resonancia paramagnética en hexafluoruro de neptunio". J. Chem. Phys. 32 (1): 56. Bibcode :1960JChPh..32...56H. doi :10.1063/1.1700947.
- ^ Hutchison, Clyde A.; Tsang, Tung; Weinstock, Bernard (1962). "Susceptibilidad magnética del hexafluoruro de neptunio en el hexafluoruro de uranio". J. Chem. Phys. 37 (3): 555. Bibcode :1962JChPh..37..555H. doi :10.1063/1.1701373.
- ^ ab Peacock, RD (1976). "Algunas reacciones del hexafluoruro de neptunio". J. Inorg. Núcleo. Química. 38 (4): 771–773. doi :10.1016/0022-1902(76)80353-3.
- ^ Trevorrow, LeVerne E.; TJ, Gerding; Steindler, Martin J. (1968). "Reacción del hexafluoruro de neptunio". Inorg. Chem. 7 (11): 2226–2229. doi :10.1021/ic50069a010.
- ^ Uhlíř, enero; Mareček, Martín (2009). "Método de volatilidad del fluoruro para el reprocesamiento de combustibles LWR y FR". Revista de química del flúor . 130 (1): 89–93. doi :10.1016/j.jfluchem.2008.07.002.
- ^ Patente estadounidense 3615267, Golliher, Waldo R.; Harris, Robert L. y Ledoux, Reynold A., "Separación de neptunio a partir de hexafluoruro de uranio que lo contiene", publicada el 26 de octubre de 1971, expedida el 26 de octubre de 1971
- ^ Nakajima, Tsuyoshi; Groult, Henri, eds. (2005). Materiales fluorados para la conversión de energía . Elsevier. pág. 559. ISBN 9780080444727.
