Cloruro de nitrosilo
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC Cloruro de nitrosilo [ cita requerida ] | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.018.430 |
| Número CE |
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| Número E | E919 (agentes de recubrimiento, ...) |
| Malla | cloruro de nitrosilo |
Identificador de centro de PubChem |
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| Número RTECS |
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| UNIVERSIDAD |
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| Número de la ONU | 1069 |
Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| NOCl | |
| Masa molar | 65,459 g mol −1 |
| Apariencia | gas amarillo |
| Densidad | 2,872 mg mL -1 |
| Punto de fusión | -59,4 °C (-74,9 °F; 213,8 K) |
| Punto de ebullición | -5,55 °C (22,01 °F; 267,60 K) |
| Reacciona | |
| Estructura | |
| Diédrico, digonal | |
| Hibridación | sp 2 en N |
| 1,90 D | |
| Termoquímica | |
Entropía molar estándar ( S ⦵ 298 ) | 261,68 JK −1 mol −1 |
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | 51,71 kJ mol −1 |
| Peligros | |
| NFPA 704 (rombo cortafuegos) | |
| Ficha de datos de seguridad (FDS) | es.inchem.org |
| Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El cloruro de nitrosilo es un compuesto químico con la fórmula NOCl. Es un gas amarillo que se encuentra comúnmente como componente del agua regia , una mezcla de 3 partes de ácido clorhídrico concentrado y 1 parte de ácido nítrico concentrado . Es un agente oxidante y electrófilo fuerte . A veces se lo denomina reactivo de Tilden, en honor a William A. Tilden , quien fue el primero en producirlo como compuesto puro. [1]
Estructura y síntesis
La molécula está doblada. Existe un enlace doble entre N y O (distancia = 1,16 Å) y un enlace simple entre N y Cl (distancia = 1,96 Å). El ángulo O=N–Cl es de 113°. [2]
Producción
El cloruro de nitrosilo se puede producir de muchas maneras.
- La combinación de ácido nitrosilsulfúrico y HCl produce el compuesto. Este método se utiliza industrialmente. [3]
- Un método de laboratorio más conveniente implica la deshidratación (reversible) del ácido nitroso con HCl [4].
- HNO2 + HCl → H2O + NOCl
- Por la combinación directa de cloro y óxido nítrico ; esta reacción se revierte por encima de los 100 °C.
- Cl2 +2NO → 2NOCl
- Por reducción de dióxido de nitrógeno con cloruro de hidrógeno: [5]
- 2NO2 + 4 HCl → 2NOCl + 2H2O + Cl2
Presencia en agua regia
El NOCl también surge de la combinación de los ácidos clorhídrico y nítrico según la siguiente reacción: [6]
- HNO3 + 3 HCl → 2[Cl] + 2 H2O + NOCl
En el ácido nítrico, el NOCl se oxida fácilmente a dióxido de nitrógeno . La presencia de NOCl en agua regia fue descrita por Edmund Davy en 1831. [7]
Reacciones
El NOCl se comporta como un electrófilo y un oxidante en la mayoría de sus reacciones. Con aceptores de haluros da sales de nitrosonio , y la síntesis de tetracloroferrato de nitrosonio se realiza típicamente en NOCl líquido: [8]
- NOCl + FeCl 3 → [NO] + [FeCl 4 ] −
En una reacción relacionada, el ácido sulfúrico produce ácido nitrosilsulfúrico , el anhídrido ácido mixto de ácido nitroso y sulfúrico:
- ClNO + H2SO4 → ONHSO4 + HCl
El NOCl reacciona con el tiocianato de plata para dar cloruro de plata y el pseudohalógeno tiocianato de nitrosilo:
- ClNO + AgSCN → AgCl + ONSCN
De manera similar, reacciona con cianuro de plata para dar cianuro de nitrosilo . [9]
El cloruro de nitrosilo se utiliza para preparar complejos de nitrosilo metálico . Con hexacarbonilo de molibdeno , NOCl da el complejo de dicloruro de dinitrosilo: [10]
- Mo(CO) 6 + 2 NOCl → MoCl 2 (NO) 2 + 6 CO
Disuelve el platino: [11]
- Pt + 6 NOCl → (NO + ) 2 [PtCl 6 ] 2- + 4 NO
Aplicaciones en síntesis orgánica
Además de su papel en la producción de caprolactama, el NOCl tiene otros usos en la síntesis orgánica . Se añade a los alquenos para producir oximas de α-cloro . [12] La adición de NOCl sigue la regla de Markovnikov . Las cetenas también añaden NOCl, dando lugar a derivados de nitrosilo:
- H2C =C=O + NOCl → ONCH2C ( O )Cl
Los compuestos carbonílicos se enolizan y luego el NOCl ataca el extremo nucleofílico del alqueno para dar una ceto- o aldo-oxima vecinal. [13]
Los epóxidos reaccionan con NOCl para dar lugar a derivados de α-cloronitritoalquilo. En el caso del óxido de propileno, la adición se produce con una regioquímica elevada: [14]
Convierte amidas en derivados N -nitrosos. [15] El NOCl convierte algunas aminas cíclicas en alquenos. Por ejemplo, la aziridina reacciona con NOCl para dar eteno , óxido nitroso y cloruro de hidrógeno .
Aplicaciones industriales
El NOCl y el ciclohexano reaccionan fotoquímicamente para formar clorhidrato de oxima de ciclohexanona . Este proceso aprovecha la tendencia del NOCl a sufrir fotodisociación en radicales NO y Cl. La oxima de ciclohexanona se convierte en caprolactama , un precursor del nailon-6 . [3] [16]
Importancia histórica
Antes de la llegada de los métodos espectroscópicos modernos para el análisis químico, la degradación química informativa y la elucidación de la estructura requerían la caracterización de los componentes individuales de varios extractos. Cabe destacar que la introducción antes mencionada del cloruro de nitrosilo por parte de Tilden en 1875, como reactivo para producir derivados cristalinos de terpenos, por ejemplo, el α-pineno a partir de aceite de trementina, permitió a los investigadores distinguir fácilmente un terpeno de otro. [17]
Seguridad
El cloruro de nitrosilo es muy tóxico e irritante para los pulmones, los ojos y la piel.
Referencias
- ^ Tilden, William A. (1874). "XXXII.—Sobre el agua regia y los cloruros de nitrosilo". J. Chem. Soc . 27 : 630–636. doi :10.1039/JS8742700630.
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E. (2001). Química inorgánica . San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ ab Ritz, Josef; Fuchs, Hugo; Kieczka, Heinz; Morán, William C. (2002). "Caprolactama". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_031. ISBN 3527306730.
- ^ Morton, JR; Wilcox, HW; Moellerf, Therald; Edwards, Delwin C. (1953). "Cloruro de nitrosilo". En Bailar, John C. Jr (ed.). Síntesis inorgánicas . Vol. 4. McGraw-Hill. pág. 48. doi : 10.1002/9780470132357.ch16 . ISBN . 9780470132357.
- ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 456. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Beckham, LJ; Fessler, WA; Kise, MA (1951). "Cloruro de nitrosilo". Chemical Reviews . 48 (3): 319–396. doi :10.1021/cr60151a001. PMID 24541207.
- ^ Edmund Davy (1830–1837). "Sobre una nueva combinación de cloro y gas nitroso". Resúmenes de los artículos publicados en Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 3 : 27–29. JSTOR 110250.
- ^ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . pág. 11. ISBN. 0-521-26796-X.
- ^ Kirby, GW (1977). "Conferencia Tilden. Compuestos C-nitrosos electrofílicos". Chemical Society Reviews . 6 : 1. doi :10.1039/CS9770600001.
- ^ Johnson, BFG; Al-Obadi, KH (1970). "Dihalogenodinitrosilmolibdeno y dihalogenodinitrosiltungsteno". Síntesis inorgánicas . Vol. 12. págs. 264-266. doi :10.1002/9780470132432.ch47. ISBN . 9780470132432.
{{cite book}}:|journal=ignorado ( ayuda ) - ^ Moravek, Richard T. (1986). "Nitrosyl Hexachloroplatinate(IV)". Síntesis inorgánica . Vol. 24. págs. 217-220. doi :10.1002/9780470132555.ch63. ISBN . 9780470132555.
- ^ Ohno, M.; Naruse, N.; Terasawa, I. (1969). "7-Cianoheptanal". Org. Synth . 49 : 27. doi :10.15227/orgsyn.049.0027.
- ^ Williams 1988, pág. 11.
- ^ Malinovskii, MS; Medyantseva, Nuevo México (1953). "Óxidos de olefinas. IX. Condensación de óxidos de olefinas con cloruro de nitrosilo". Zhurnal Obshchei Khimii . 23 : 84–6.(traducido del ruso)
- ^ Van Leusen, AM; Strating, J. (1977). " p -Tolilsulfonildiazometano". Org. Sintetizador . 57 : 95. doi : 10.15227/orgsyn.057.0095.
- ^ Williams 1988, pág. 12.
- ^ Hanson, JS (2001). "El desarrollo de estrategias para la determinación de la estructura de los terpenoides". Natural Product Reports . 18 (6): 607–617. doi :10.1039/b103772m.
Enlaces externos
