Anhídrido acético
 | |
 | |
| Nombres | |
|---|---|
| Nombre IUPAC preferido Anhídrido acético | |
| Nombre sistemático de la IUPAC Anhídrido etanoico | |
| Otros nombres Etanoato de etanol Anhídrido de ácido acético Acetato de acetilo Óxido de acetilo Óxido acético | |
| Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) |
|
| EBICh |
|
| Química biológica |
|
| Araña química |
|
| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.003.241 |
| Número CE |
|
Identificador de centro de PubChem |
|
| Número RTECS |
|
| UNIVERSIDAD |
|
| Número de la ONU | 1715 |
Panel de control CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Propiedades | |
| C4H6O3 | |
| Masa molar | 102,089 g·mol −1 |
| Apariencia | líquido incoloro |
| Densidad | 1,082 g cm −3 , líquido |
| Punto de fusión | −73,1 °C (−99,6 °F; 200,1 K) |
| Punto de ebullición | 139,8 °C (283,6 °F; 412,9 K) |
| 2,6 g/100 mL, reacciona ( ver texto ) | |
| Presión de vapor | 4 mmHg (20 °C) [1] |
| −52,8·10 −6 cm3 / mol | |
Índice de refracción ( n D ) | 1.3901 |
| Termoquímica [2] | |
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −624,4 kJ/mol |
| Farmacología | |
| Estatus legal | |
| Peligros | |
| Etiquetado SGA : | |
   | |
| Peligro | |
| H226 , H302 , H314 , H330 | |
| P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P312 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P312 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P312 , P321 , P330 , P363 , P370+P378 , P403+P235 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (rombo cortafuegos) | |
| punto de inflamabilidad | 49 °C (120 °F; 322 K) |
| 316 °C (601 °F; 589 K) | |
| Límites de explosividad | 2,7–10,3% |
| Dosis o concentración letal (LD, LC): | |
LC 50 ( concentración media ) | 1000 ppm (rata, 4 h ) [3] |
| NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.): | |
PEL (Permisible) | TWA 5 ppm (20 mg/m3 ) [ 1] |
REL (recomendado) | C 5 ppm (20 mg/m3 ) [ 1] |
IDLH (Peligro inmediato) | 200 ppm [1] |
| Ficha de datos de seguridad (FDS) | ICSC 0209 |
| Compuestos relacionados | |
Anhídridos de ácidos relacionados | Anhídrido propiónico |
Compuestos relacionados | Ácido acético Cloruro de acetilo |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El anhídrido acético , o anhídrido etanoico , es el compuesto químico con la fórmula (CH3CO ) 2O . Comúnmente abreviado Ac2O , es el anhídrido aislable más simple de un ácido carboxílico y se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica . Es un líquido incoloro que huele fuertemente a ácido acético , que se forma por su reacción con la humedad del aire.
Estructura y propiedades
El anhídrido acético, como la mayoría de los anhídridos de ácido, es una molécula flexible con una estructura no plana. [4] El enlace del sistema pi a través del oxígeno central ofrece una estabilización de resonancia muy débil en comparación con la repulsión dipolo-dipolo entre los dos oxígenos carbonílicos . Las barreras energéticas para la rotación de enlaces entre cada una de las conformaciones aplanares óptimas son bastante bajas. [5]
Como la mayoría de los anhídridos de ácido, el átomo de carbono carbonílico del anhídrido acético tiene un carácter electrofílico , ya que el grupo saliente es el carboxilato . La asimetría interna puede contribuir a la potente electrofilia del anhídrido acético, ya que la geometría asimétrica hace que un lado de un átomo de carbono carbonílico sea más reactivo que el otro y, al hacerlo, tiende a consolidar la electropositividad de un átomo de carbono carbonílico en un lado (ver diagrama de densidad electrónica).
Producción
El anhídrido acético fue sintetizado por primera vez en 1852 por el químico francés Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856) calentando acetato de potasio con cloruro de benzoilo . [6]
El anhídrido acético se produce por carbonilación del acetato de metilo : [7]
- CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O
El proceso de anhídrido acético de Tennessee Eastman implica la conversión de acetato de metilo en yoduro de metilo y una sal de acetato. La carbonilación del yoduro de metilo a su vez produce yoduro de acetilo , que reacciona con sales de acetato o ácido acético para dar el producto. El cloruro de rodio en presencia de yoduro de litio se utiliza como catalizador. Debido a que el anhídrido acético no es estable en agua, la conversión se lleva a cabo en condiciones anhidras.
En menor medida, el anhídrido acético también se prepara mediante la reacción de cetena ( etenona ) con ácido acético a 45–55 °C y baja presión (0,05–0,2 bar). [8]
- H2C =C=O + CH3COOH → ( CH3CO ) 2O
- (ΔH = −63 kJ/mol)
La ruta del ácido acético al anhídrido acético a través de la cetena fue desarrollada por Wacker Chemie en 1922, [9] cuando la demanda de anhídrido acético aumentó debido a la producción de acetato de celulosa .
Debido a su bajo costo, el anhídrido acético generalmente se compra, no se prepara, para su uso en laboratorios de investigación.
Reacciones
El anhídrido acético es un reactivo versátil para acetilaciones , la introducción de grupos acetilo en sustratos orgánicos. [10] En estas conversiones, el anhídrido acético se considera una fuente de CH 3 CO + .
Acetilación de alcoholes y aminas
Los alcoholes y las aminas se acetilan fácilmente. [11] Por ejemplo, la reacción del anhídrido acético con etanol produce acetato de etilo :
- ( CH3CO ) 2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3COOH
A menudo se añade una base como la piridina para que funcione como catalizador. En aplicaciones especializadas, las sales de escandio ácidas de Lewis también han demostrado ser catalizadores eficaces. [12]
Acetilación de anillos aromáticos
Los anillos aromáticos se acetilan con anhídrido acético. Normalmente se utilizan catalizadores ácidos para acelerar la reacción. Son ilustrativas las conversiones de benceno en acetofenona [13] y de ferroceno en acetilferroceno: [14]
- (C 5 H 5 ) 2 Fe + (CH 3 CO) 2 O → (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 COCH 3 ) + CH 3 CO 2 H
Preparación de otros anhídridos de ácido
Los ácidos dicarboxílicos se convierten en anhídridos tras el tratamiento con anhídrido acético. [15] También se utiliza para la preparación de anhídridos mixtos como el de ácido nítrico y nitrato de acetilo .
Precursor de los diacetatos geminales
Los aldehídos reaccionan con anhídrido acético en presencia de un catalizador ácido para dar diacetatos geminales. [16] Una antigua ruta industrial para el acetato de vinilo involucraba el intermedio diacetato de etilideno , el diacetato geminal obtenido a partir de acetaldehído y anhídrido acético: [17]
- CH3 CHO + ( CH3CO ) 2O → ( CH3CO2 ) 2CHCH3
Hidrólisis
El anhídrido acético se disuelve en agua en una proporción de aproximadamente el 2,6 % en peso. [18] Las soluciones acuosas tienen una estabilidad limitada porque, como la mayoría de los anhídridos de ácido, el anhídrido acético se hidroliza para dar lugar a ácidos carboxílicos. En este caso, se forma ácido acético, siendo este producto de reacción totalmente miscible en agua: [19]
- ( CH3CO ) 2O + H2O → 2CH3COOH
Síntesis del ácido cinámico
En el último tercio del siglo XIX la principal aplicación del anhídrido acético fue la reacción de Perkin . [20]
Aplicaciones
Como lo indica su química orgánica, el anhídrido acético se utiliza principalmente para acetilaciones que conducen a materiales de importancia comercial. Su aplicación más importante es para la conversión de celulosa en acetato de celulosa , que es un componente de la película fotográfica y otros materiales recubiertos, y se utiliza en la fabricación de filtros de cigarrillos. De manera similar, se utiliza en la producción de aspirina (ácido acetilsalicílico), que se prepara mediante la acetilación del ácido salicílico . [21] También se utiliza como agente de modificación activa a través de la impregnación en autoclave y la posterior acetilación para hacer una madera duradera y de larga duración. [22]
En la industria del almidón, el anhídrido acético es un compuesto de acetilación común, utilizado para la producción de almidones modificados (E1414, E1420, E1422).
Estatus legal
Debido a su uso para la síntesis de heroína mediante la diacetilación de la morfina , el anhídrido acético figura como precursor de la Lista II de la DEA de los EE. UU. y está restringido en muchos otros países. [23] [24]
Seguridad
El anhídrido acético es un líquido irritante y combustible; es altamente corrosivo para la piel y cualquier contacto directo puede provocar quemaduras graves. Debido a su reactividad con el agua y el alcohol, se prefieren la espuma o el dióxido de carbono para la extinción de incendios. [25] El vapor de anhídrido acético es nocivo. [26]
Referencias
- ^ abcd Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0003". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ John Rumble (18 de junio de 2018). Manual de química y física del CRC (99.ª edición). CRC Press. págs. 5-3. ISBN 978-1138561632.
- ^ "Anhídrido acético". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ Seidel, RW; Goddard, R.; Nöthling, N.; Lehmann, CW (2016), "Anhídrido acético a 100 K: la primera determinación de la estructura cristalina", Acta Crystallographica Sección C , 72 (10): 753–757, doi :10.1107/S2053229616015047, PMID 27703123.
- ^ Wu, Guang; Van Alsenoy, C.; Geise, HJ; Sluyts, E.; Van Der Veken, BJ; Shishkov, IF; Khristenko (2000), "Anhídrido acético en fase gaseosa, estudiado por difracción de electrones y espectroscopia infrarroja, suplementado con cálculos ab initio de geometrías y campos de fuerza", The Journal of Physical Chemistry A , 104 (7): 1576–1587, Bibcode :2000JPCA..104.1576W, doi :10.1021/jp993131z.
- ^ Charles Gerhardt (1852) “Recherches sur les acides organiques anhydres” (Investigaciones sobre los anhídridos de ácidos orgánicos), Comptes rendus …, 34 : 755-758.
- ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992), "Proceso de anhídrido acético de Eastman Chemical Company", Catal. Today , 13 (1): 73–91, doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S
- ^ Arpe, Hans-Jürgen (11 de enero de 2007), Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6ª ed.), Weinheim: Wiley-VCH, págs. 200-1, ISBN 978-3-527-31540-6[ enlace muerto permanente ] .
- ^ Hitos en la historia de WACKER, Wacker Chemie AG , consultado el 27 de agosto de 2009.
- ^ "Anhídridos de ácido", Understanding Chemistry , consultado el 25 de marzo de 2006.
- ^ Shakhashiri, Bassam Z., "Acetic Acid & Acetic Anhydride", Science is Fun… , Departamento de Química, Universidad de Wisconsin, archivado desde el original el 2006-03-03 , consultado el 2006-03-25.
- ^ Macor, John; Sampognaro, Anthony J.; Verhoest, Patrick R.; Mack, Robert A. (2000). "(R)-(+)-2-Hidroxi-1,2,2-Trifeniletil Acetato". Organic Syntheses . 77 : 45. doi :10.15227/orgsyn.077.0045; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 464.
- ^ Roger Adams y CR Noller "p-Bromoacetofenona" Org. Synth. 1925, vol. 5, pág. 17. doi :10.15227/orgsyn.005.0017
- ^ Taber, Douglass F., Cromatografía en columna: preparación de acetilferroceno, Departamento de Química y Bioquímica, Universidad de Delaware, archivado desde el original el 2009-05-02 , consultado el 2009-08-27.
- ^ BH Nicolet y JA Bender "Anhídrido 3-nitroftálico" Org. Synth. 1927, vol. 7, 74. doi :10.15227/orgsyn.007.0074
- ^ RT Bertz "Diacetato de furfurilo" Org. Sintetizador. 1953, 33, 39. doi :10.15227/orgsyn.033.0039
- ^ G. Roscher "Ésteres de vinilo" en Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology , 2007 John Wiley & Sons: Nueva York. doi :10.1002/14356007.a27_419
- ^ Anhídrido acético: preguntas frecuentes (PDF) , British Petroleum, archivado desde el original (PDF) el 2007-10-11 , consultado el 2006-05-03.
- ^ Anhídrido acético: Hoja de datos de seguridad del material (PDF) (PDF) , Celanese, archivado desde el original (PDF) el 2007-09-27 , consultado el 2006-05-03.
- ^ Lassar-Cohn, Dr; Smith, Alexander (1895). Manual de laboratorio de química orgánica: Compendio de métodos de laboratorio para uso de químicos, médicos y farmacéuticos. Macmillian and Company Limited.
- ^ Anhídrido acético (PDF) , Informe de evaluación inicial de los pequeños Estados insulares en desarrollo, Ginebra: Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, pág. 5[ enlace muerto ]
- ^ Tullo, Alexander (6 de agosto de 2012). "Cómo hacer que la madera dure para siempre con acetilación". Chemical and Engineering News . N.º 32. American Chemical Society. ISSN 0009-2347 . Consultado el 17 de septiembre de 2022 .
- ^ "§ 1310.02 - Sustancias contempladas". e-CFR . 2022-02-15. Archivado desde el original el 2022-02-15.
- ^ La ONU intercepta una sustancia química que contenía heroína de los talibanes en una inusual victoria afgana, Bloomberg , archivado desde el original el 22 de octubre de 2012 , consultado el 7 de octubre de 2008.
- ^ "Fichas técnicas". Centro Internacional de Información sobre Seguridad y Salud en el Trabajo . Consultado el 13 de abril de 2006 .
- ^ "NIOSH". Guía de bolsillo sobre peligros químicos . Archivado desde el original el 22 de abril de 2006. Consultado el 13 de abril de 2006 .
Enlaces externos
- ICSC 0209
- Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos
