Dicroísmo circular magnético de rayos X

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El dicroísmo circular magnético de rayos X ( XMCD ) es un espectro diferencial de dos espectros de absorción de rayos X (XAS) tomados en un campo magnético, uno tomado con luz polarizada circularmente hacia la izquierda y otro con luz polarizada circularmente hacia la derecha. ^[1] Al analizar de cerca la diferencia en el espectro XMCD, se puede obtener información sobre las propiedades magnéticas del átomo, como su espín y momento magnético orbital . Usando XMCD se pueden observar momentos magnéticos por debajo de 10 ⁻⁵ μ _B. ^[2]

En el caso de metales de transición como el hierro , el cobalto y el níquel , los espectros de absorción para XMCD se miden generalmente en el borde L. Esto corresponde al proceso en el caso del hierro: con el hierro, un electrón 2p se excita a un estado 3d por un rayo X de aproximadamente 700 eV . ^[3] Debido a que los estados electrónicos 3d son el origen de las propiedades magnéticas de los elementos, los espectros contienen información sobre las propiedades magnéticas. En los elementos de tierras raras , generalmente se miden los bordes M _{4,5 , que corresponden a excitaciones de electrones desde un estado 3d a estados principalmente 4f.}

Las intensidades de línea y las reglas de selección de XMCD se pueden entender considerando los elementos de la matriz de transición de un estado atómico excitado por luz polarizada circularmente . ^{[4] [5]} Aquí está el principio, el momento angular y los números cuánticos magnéticos . El vector de polarización de la luz polarizada circular izquierda y derecha se puede reescribir en términos de armónicos esféricos que conducen a una expresión para el elemento de la matriz de transición que se puede simplificar utilizando el símbolo 3-j : La parte radial se conoce como la intensidad de la línea, mientras que la angular contiene simetrías de las que se pueden deducir las reglas de selección. Reescribir el producto de tres armónicos esféricos con el símbolo 3-j finalmente conduce a: ^[4] Los símbolos 3-j no son cero solo si satisfacen las siguientes condiciones, lo que nos da las siguientes reglas de selección para las transiciones dipolares con luz polarizada circular: ^[4]${\displaystyle \vert {njm}\rangle }$${\displaystyle n}$${\displaystyle j}$${\displaystyle m}$$${\displaystyle \mathbf {e} ={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(x\pm iy\right)={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)}$$ ${\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle }$$${\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle ={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}\langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)\vert njm\rangle \propto \int _{0}^{\infty }dr~rR_{n^{\prime }j^{\prime }}(r)R_{nj}(r)\int _{\Omega }d\Omega ~{Y_{j^{\prime }}^{m^{\prime }}}^{*}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{j}^{m}\left(\theta ,\varphi \right)={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle }$$$${\displaystyle {\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle ={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)(2+1)}{4\pi }}}{\begin{pmatrix}{j^{\prime }}&j&1\\0&0&0\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}j^{\prime }&j&1\\m^{\prime }&m&\mp 1\end{pmatrix}}}$$${\displaystyle j,j^{\prime },m,m^{\prime }}$

1. ${\displaystyle \Delta J=\pm 1}$
2. ${\displaystyle \Delta m=0,\pm 1}$

Derivaremos las reglas de suma XMCD de sus fuentes originales, como se presentan en los trabajos de Carra, Thole, Koenig, Sette, Altarelli, van der Laan y Wang. ^{[6] [7] [8]} Las siguientes ecuaciones se pueden utilizar para derivar los momentos magnéticos reales asociados con los estados:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{l}&=-\langle L_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\\\mu _{s}&=-2\cdot \langle S_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\end{aligned}}}$

Empleamos la siguiente aproximación:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{\text{XAS}}'&=\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+\mu ^{\text{0}}\\&\approx \mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+{\frac {\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}}{2}}\\&={\frac {3}{2}}\left(\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}\right),\end{aligned}}}$

donde representa la polarización lineal, la polarización circular derecha y la polarización circular izquierda. Esta distinción es crucial, ya que los experimentos en líneas de luz suelen utilizar polarización circular izquierda y derecha o cambian la dirección del campo manteniendo la misma polarización circular, o una combinación de ambas.${\displaystyle \mu ^{\text{0}}}$${\displaystyle \mu ^{\text{-}}}$${\displaystyle \mu ^{\text{+}}}$

Las reglas de suma, tal como se presentan en las referencias antes mencionadas, son:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[(c+1)/c]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {3c(4l+2-n)}{l(l+1)-2-c(c+1)}}\\&-{\frac {3c(l(l+1)[l(l+1)+2c(c+1)+4]-3(c-1)^{2}(c+2)^{2})}{(l(l+1)-2-c(c+1))\cdot 6lc(l+1)}}\langle T_{z}\rangle ,\end{aligned}}}$

Aquí, denota el tensor dipolar magnético, c y l representan el orbital inicial y final respectivamente ( s,p,d,f,... = 0,1,2,3,...). Los bordes integrados dentro de la señal medida se describen por , y n significa el número de electrones en la capa final.${\displaystyle \langle T_{z}\rangle }$${\displaystyle j_{\pm }=c\pm 1/2}$

El momento orbital magnético , utilizando las mismas convenciones de signos, se puede expresar como:${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {2l(l+1)(4l+2-n)}{l(l+1)+2-c(c+1)}}\end{aligned}}}$

Para los cálculos de momentos, utilizamos c = 1 y l = 2 para los bordes L _2,3 y c = 2 y l = 3 para los bordes M _4,5 . Aplicando la aproximación anterior, podemos expresar los bordes L _2,3 como:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{6-2-2}}-{\frac {3(6[6+4+4]-0)}{(6-2-2)\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {3(6[14]-0)}{2\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-{\frac {7}{2}}\langle T_{z}\rangle .\end{aligned}}}$

Para transiciones 3D, se calcula como:${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {12}{6+2-2}}\\&=(10-n){\frac {4}{3}}{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}$

Para metales de tierras raras 4 f (aristas M _4,5 ), utilizando c = 2 y l = 3:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{3(4)-2-2(3)}}\\&-{\frac {6(3(4)[3(4)+4(3)+4]-3(1)^{2}(4)^{2})}{(3(4)-2-2(3))\cdot 36(4)}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{12-2-6}}\\&-{\frac {6(12[12+12+4]-48)}{4\cdot 144}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {1728}{576}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-3\langle T_{z}\rangle \end{aligned}}}$

El cálculo de las transiciones 4f es el siguiente:${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6(4)}{3(4)+2-2(3)}}\\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {24}{8}}\\&=(14-n)\cdot 2{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}$

Cuando se descuida, el término se conoce comúnmente como el espín efectivo . Al ignorar y calcular el momento de espín efectivo , se hace evidente que tanto el componente XAS no magnético como el número de electrones en la capa n aparecen en ambas ecuaciones. Esto permite el cálculo de la relación entre el momento orbital y el momento de espín efectivo utilizando solo los espectros XMCD.${\displaystyle \langle T_{z}\rangle }$${\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle }$${\displaystyle \langle L_{z}\rangle }$${\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle }$${\displaystyle \int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}$

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