Química del organosilicio
Compuesto organometálico que contiene enlaces carbono-silicio
El polidimetilsiloxano (PDMS) es el componente principal de las siliconas.

La química de organosilicio es el estudio de los compuestos organometálicos que contienen enlaces carbono - silicio , a los que se les denomina compuestos de organosilicio . La mayoría de los compuestos de organosilicio son similares a los compuestos orgánicos ordinarios, siendo incoloros, inflamables, hidrófobos y estables al aire. El carburo de silicio es un compuesto inorgánico .

Historia

En 1863, Charles Friedel y James Crafts fabricaron el primer compuesto de organoclorosilano. [1] El mismo año también describieron un «éter de ácido polisilícico» en la preparación de ácido etil- y metil-o-silícico. [1] A principios del siglo XX, Frederic S. Kipping fue pionero en la investigación exhaustiva en el campo de los compuestos de organosilicio . [2] También acuñó el término "silicona" (parecido a cetonas , aunque esto es erróneo) [3] [4] : 286  en relación con estos materiales en 1904. En reconocimiento a los logros de Kipping, la Dow Chemical Company había establecido un premio en la década de 1960 que se otorga por contribuciones significativas a la química del silicio. [5] En sus obras, Kipping se destacó por usar reactivos de Grignard para hacer alquil silanos y aril silanos y por la preparación de oligómeros y polímeros de silicona por primera vez. [2]

En 1945, Eugene G. Rochow también hizo una contribución significativa a la química del organosilicio al describir por primera vez el proceso Müller-Rochow . [6]

Ocurrencia y aplicaciones

Las masillas de silicona, selladores comerciales, están compuestos principalmente de compuestos organosilícicos mezclados con endurecedor.

Los compuestos organosilícicos se encuentran ampliamente presentes en productos comerciales. Los más comunes son los antiespumantes, los selladores , los adhesivos y los revestimientos hechos de siliconas . Otros usos importantes incluyen los adyuvantes agrícolas y de control de plantas que se utilizan comúnmente junto con herbicidas y fungicidas . [7]

Biología y medicina

Los enlaces carbono-silicio no existen en biología , sin embargo se han utilizado enzimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microbios vivos. [8] [9] [10] Por otro lado, se sabe que los silicatos existen en las diatomeas . [11] El silafluofen es un compuesto organosilícico que funciona como insecticida piretroide . Se han investigado varios compuestos organosilícicos como productos farmacéuticos. [12] [13]

Vinculación

Electronegatividades relevantes para la química del organosilicio
doSiyoOh
2.51.82.13.4
Propiedades relevantes para la química del organosilicio
VínculoLongitud del enlace (pm)Fuerza de enlace aproximada
(kJ/mol)
C.C.154334
Si-Si234196
C-Si186314
es110414
Si-H146314
CO145355
Si-O159460
Energías de disociación de enlaces al silicio [14]
VínculoEnergía (kJ/mol)
Sí–Sí327(10)
Si–Br343(50)
Sic435(21)
Si–Cl456(42)
Si–F540(13)
Si–H298.49(46)
Si-yo339(84)
Pecado439(38)
Si–O798(8)
Si–S619(13)
Sí–Sí531(25)
H3Si – SiH3​339(17)
Yo 3 Si–SiMe 3339
Ar3Si – SiAr3​368(31)
Sitio506(38)

En la gran mayoría de los compuestos de organosilicio, el Si es tetravalente con geometría molecular tetraédrica . En comparación con los enlaces carbono-carbono, los enlaces carbono-silicio son más largos y más débiles. [7] [15]

El enlace C–Si está algo polarizado hacia el carbono debido a la mayor electronegatividad del carbono (C 2,55 frente a Si 1,90), y los enlaces simples del Si a elementos electronegativos son muy fuertes. [14] Por lo tanto, el silicio es susceptible al ataque nucleofílico por O − , Cl − o F − ; la energía de un enlace Si–O en particular es sorprendentemente alta. Esta característica se explota en muchas reacciones, como la reacción de Sakurai , la transposición de Brook , la oxidación de Fleming-Tamao y la olefinación de Peterson . [16]

El enlace Si–C (1,89 Å) es significativamente más largo que un enlace C–C típico (1,54 Å), lo que sugiere que los sustituyentes sililo tienen una menor demanda estérica que sus análogos organílicos. Cuando la geometría lo permite, el silicio exhibe hiperconjugación negativa , invirtiendo la polarización habitual en los átomos vecinos. [ cita requerida ]

Preparación

El primer compuesto de organosilicio, el tetraetilsilano, fue preparado por Charles Friedel y James Crafts en 1863 mediante la reacción de tetraclorosilano con dietilzinc .

La mayor parte de los compuestos de organosilicio derivan de cloruros de organosilicio (CH
3)
4-xClSi
incógnitaEstos cloruros se obtienen mediante el " proceso directo ", que implica la reacción del cloruro de metilo con una aleación de silicio y cobre. El producto principal y más buscado es el dimetildiclorosilano :

2 canales
3Cl + Si → (CH
3)
2ClSi
2

Se obtienen otros productos, entre ellos el cloruro de trimetilsililo y el metiltriclorosilano . Por esta vía se preparan anualmente alrededor de un millón de toneladas de compuestos organosilícicos. El método también se puede utilizar para los fenilclorosilanos. [17]

Hidrosililación

Otro método importante para la formación de enlaces Si-C es la hidrosililación (también llamada hidrosilación). [18] En este proceso, los compuestos con enlaces Si-H ( hidrosilanos ) se añaden a sustratos insaturados. Comercialmente, los principales sustratos son los alquenos . Otros grupos funcionales insaturados ( alquinos , iminas , cetonas y aldehídos  ) también participan, pero estas reacciones tienen poco valor económico. [19]

Mecanismo idealizado para la hidrosililación de un alqueno catalizada por metales

La hidrosililación requiere catalizadores metálicos, especialmente aquellos basados ​​en metales del grupo del platino .

En la sililmetalación relacionada , un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.

Ruptura de enlaces Si-Si

El hexametildisilano reacciona con metil litio para dar trimetilsilil litio: [20]

(CH 3 ) 6 Si 2 + CH 3 Li → (CH 3 ) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

De manera similar, el tris(trimetilsilil)silil litio se deriva del tetrakis(trimetilsilil)silano : [21]

((CH 3 ) 3 Si) 4 Si + CH 3 Li → ((CH 3 ) 3 Si) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Grupos funcionales

El silicio es un componente de muchos grupos funcionales. La mayoría de ellos son análogos a los compuestos orgánicos. La excepción principal es la rareza de los enlaces múltiples con el silicio, como se refleja en la regla del doble enlace .

Silanoles, silóxidos y siloxanos

Los silanoles son análogos de los alcoholes. Generalmente se preparan por hidrólisis de cloruros de sililo: [22]

R
3SiCl + H2O → R​​
3SiOH + HCl

Con menor frecuencia, los silanoles se preparan mediante oxidación de hidruros de sililo, una reacción que utiliza un catalizador metálico:

2 R
3SiH + O
2→ 2 R
3SiOH

Se han aislado muchos silanoles, incluidos (CH
3)
3SiOH y (C
6yo
5)
3SiOH . Son aproximadamente 500 veces más ácidos que los alcoholes correspondientes. Los siloxidos son los derivados desprotonados de los silanoles: [22]

R
3SiOH + NaOH → R
3SiONa + H2O​​

Los silanoles tienden a deshidratarse para dar siloxanos :

2 R
3SiOH → R
3Si-O-SiR
3+ H2O​​

Los polímeros con enlaces siloxanos repetidos se denominan siliconas . Los compuestos con un doble enlace Si=O, denominados silanonas, son extremadamente inestables.

Éteres de sililo

Los éteres de sililo tienen la conectividad Si-OC. Se preparan típicamente mediante la reacción de alcoholes con cloruros de sililo:

(ES
3)
3SiCl2 +ROH → (CH
3)
3Si-O + HCl

Los éteres de sililo se utilizan ampliamente como grupos protectores para alcoholes .

Aprovechando la fuerza del enlace Si-F, se utilizan fuentes de fluoruro como el fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) en la desprotección de éteres de sililo:

(ES
3)
3Si-O + F−
+ H2O → ( CH​
3)
3Si-F + HOR + OH−

Cloruros de sililo

Los cloruros de organosililo son productos químicos básicos importantes. Se utilizan principalmente para producir polímeros de silicona como los descritos anteriormente. Los cloruros de sililo especialmente importantes son el dimetildiclorosilano ( Me
2ClSi
2), metiltriclorosilano ( MeSiCl
3) y cloruro de trimetilsililo ( Me
3SiCl ) se producen mediante un proceso directo . Los derivados más especializados que encuentran aplicaciones comerciales incluyen diclorometilfenilsilano, tricloro(clorometil)silano, tricloro(diclorofenil)silano, tricloroetilsilano y feniltriclorosilano.

Aunque proporcionalmente se trata de un producto menor, los compuestos de organosilicio se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica . En particular, el cloruro de trimetilsililo Me
3El SiCl es el principal agente sililante. Un método clásico, denominado reacción de Flood, para la síntesis de esta clase de compuestos consiste en calentar hexaalquildisiloxanos R
3SiOSiR
3con ácido sulfúrico concentrado y un haluro de sodio . [23]

Hidruros de sililo

El tris(trimetilsilil)silano es un hidrosilano bien investigado . [24]

El enlace silicio-hidrógeno es más largo que el enlace C–H (148 en comparación con 105 pm) y más débil (299 en comparación con 338 kJ/mol). El hidrógeno es más electronegativo que el silicio, de ahí la convención de denominación de los hidruros de sililo . Comúnmente, la presencia del hidruro no se menciona en el nombre del compuesto. El trietilsilano tiene la fórmula Et
3SiH . El fenilsilano es PhSiH
3. El compuesto original SiH
4se llama silano .

Silenos

Los compuestos de organosilicio, a diferencia de sus contrapartes de carbono, no tienen una rica química de doble enlace . [25] Los compuestos con enlaces de sileno Si=C (también conocidos como alquilidenosilanos ) son curiosidades de laboratorio como el análogo de siliciobenceno silabenceno . En 1967, Gusel'nikov y Flowers proporcionaron la primera evidencia de silenos a partir de la pirólisis de dimetilsilaciclobutano . [26] El primer sileno estable (cinéticamente protegido) fue reportado en 1981 por Brook. [27] [28]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

Los disilenos tienen enlaces dobles Si=Si y los disilenos son análogos de silicio de un alquino. El primer silino (con un triple enlace de silicio a carbono) se informó en 2010. [29]

Siloles

Estructura química del silol

Los siloles , también llamados silaciclopentadienos , son miembros de una clase más grande de compuestos llamados metalolos . Son los análogos de silicio de los ciclopentadienos y son de interés académico actual debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrónicas. [30] [31] Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su baja LUMO a una interacción favorable entre el orbital de silicio sigma antienlazante con un orbital pi antienlazante del fragmento de butadieno .

Silicio pentacoordinado

A diferencia del carbono, los compuestos de silicio también pueden coordinarse con cinco átomos en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos , como el fenilsilatrano , hasta un pentaorganosilicato excepcionalmente estable: [32]

Pentaorganosilicato

La estabilidad del silicio hipervalente es la base del acoplamiento de Hiyama , una reacción de acoplamiento utilizada en ciertas aplicaciones sintéticas orgánicas especializadas. La reacción comienza con la activación del enlace Si-C por el fluoruro :

R-SiR'
3+ R"-X+ F−
→RR" + R'
3SiF + X−

Varias reacciones

En general, casi cualquier enlace silicio-heteroátomo es sensible al agua y se hidrolizará espontáneamente. [33] Sin embargo, los enlaces silicio-carbono no tensados ​​son muy fuertes y se rompen solo en un pequeño número de condiciones extremas. Los ácidos fuertes protodesilarán arilsilanos y, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, alquilsilanos. La mayoría de los nucleófilos son demasiado débiles para desplazar el carbono del silicio: las excepciones son los iones fluoruro y los alcóxidos , aunque estos últimos a menudo desprotonan el organosilano a un iluro de silicio . [34]

Como fuente de hidruro covalente , los hidrosilanos son buenos reductores .

Ciertos silanos alílicos pueden prepararse a partir de ésteres alílicos como 1 y compuestos de monosililcobre, que se forman in situ por la reacción del compuesto de disilzinc 2 , con yoduro de cobre, en: [35] [36]

Sustitución alílica que forma un alil silano

En este tipo de reacción, la polaridad del silicio se invierte en un enlace químico con zinc y se produce una sustitución alílica formal en el grupo benzoiloxi .

Los silanos insaturados como los anteriores son susceptibles a la sustitución electrofílica .

Efectos ambientales

Los compuestos organosilícicos afectan la expresión inmune de las abejas (y otros insectos), haciéndolos más susceptibles a la infección viral. [13] [37]

Véase también

Referencias

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  • Aspectos selectos de la química del organosilicio de Magnus Walters
  • El silicio en la síntesis orgánica
  • S. Marsden (Editor): Química contemporánea del organosilicio. Serie temática en la revista de acceso abierto Beilstein Journal of Organic Chemistry.
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