Complejo de alquino y metal de transición

En química organometálica , un complejo de alquino de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alquino . Dichos compuestos son intermediarios en muchas reacciones catalíticas que convierten alquinos en otros productos orgánicos, por ejemplo, hidrogenación y trimerización . [1]

Síntesis

Los complejos de alquinos con metales de transición suelen formarse por el desplazamiento de ligandos lábiles por parte del alquino. Por ejemplo, una variedad de complejos de cobalto-alquino surgen por la reacción de alquinos con octacarbonilo de dicobalto. [2]

Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → (R 2 C 2 )Co 2 (CO) 6 + 2 CO

Muchos complejos de alquinos se producen por reducción de haluros metálicos: [3]

Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti[(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2

Estructura y unión

Estructuras de varios complejos metal-alquino.

La coordinación de los alquinos con los metales de transición es similar a la de los alquenos. El enlace se describe mediante el modelo de Dewar–Chatt–Duncanson . Tras la formación de complejos, el enlace CC se alarga y el carbono del alquinilo se dobla alejándose 180º. Por ejemplo, en el complejo de fenilpropino Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), la distancia CC es 1,277(25) frente a 1,20 Å para un alquino típico. El ángulo CCC se distorsiona 40° con respecto a la linealidad tras la formación de complejos. [4] Debido a la flexión inducida por la formación de complejos, los alquinos deformados como el cicloheptino y el ciclooctino se estabilizan mediante la formación de complejos. [5]

La vibración C≡C de los alquinos se produce cerca de 2300 cm −1 en el espectro IR. Este modo cambia al formarse el complejo hasta alrededor de 1800 cm −1 , lo que indica un debilitamiento del enlace CC.

η2-coordinación a un único centro metálico

Cuando se une lateralmente a un solo átomo de metal, un alquino actúa como un dihapto, generalmente donador de dos electrones. Para los complejos metálicos tempranos, por ejemplo, Cp 2 Ti(C 2 R 2 ), se indica un fuerte enlace π hacia atrás en uno de los orbitales antienlazantes π* del alquino. Este complejo se describe como un derivado metalociclopropeno de Ti(IV). Para los complejos de metales de transición tardíos, por ejemplo, Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), el enlace π hacia atrás es menos prominente y al complejo se le asigna el estado de oxidación 0. [6] [7]

En algunos complejos, el alquino se clasifica como un donante de cuatro electrones. En estos casos, ambos pares de electrones pi donan al metal. Este tipo de enlace se vio implicado por primera vez en complejos del tipo W(CO)(R 2 C 2 ) 3 . [8]

η2, η2-coordinación que une dos centros metálicos

Debido a que los alquinos tienen dos enlaces π, pueden formar complejos estables en los que forman puentes entre dos centros metálicos. El alquino dona un total de cuatro electrones, de los cuales dos son donados a cada uno de los metales. Un ejemplo de un complejo con este esquema de enlace es el η 2 -difenilacetileno-(hexacarbonil)dicobalto(0). [7]

Complejos de bencina

Los complejos de bencina de metales de transición representan un caso especial de complejos de alquino, ya que las bencinas libres no son estables en ausencia del metal. [9]

Aplicaciones

Los complejos de metal-alquino son intermediarios en la semihidrogenación de alquinos a alquenos:

C2R2 + H2 → cis - C2R2H2​​​​​​​

Esta transformación se lleva a cabo a gran escala en refinerías, que producen acetileno de forma no intencionada durante la producción de etileno. También es útil en la preparación de productos químicos finos. La semihidrogenación produce alquenos cis. [10]

Los complejos metal-alquino también son intermediarios en la trimerización y tetramerización catalizadas por metales. El ciclooctatetraeno se produce a partir del acetileno mediante la intermediación de complejos metal-alquino. Las variantes de esta reacción se aprovechan para algunas síntesis de piridinas sustituidas .

La reacción de Pauson-Khand proporciona una ruta a las ciclopentenonas a través de la intermediación de complejos de cobalto-alquino.

Reacción PK
Reacción PK

El ácido acrílico se preparaba antiguamente mediante la hidrocarboxilación del acetileno: [11]

C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C = CHCO 2 H

Con el cambio de materias primas basadas en carbón (acetileno) a materias primas basadas en petróleo (olefinas), las reacciones catalíticas con alquinos no se practican ampliamente a nivel industrial.

El poliacetileno se ha producido utilizando catálisis metálica que implica complejos de alquino.

Polimerización de acetileno catalizada por Ti , inspirada en la catálisis de Ziegler-Natta .

El cloruro cuproso también cataliza la dimerización del acetileno a vinilacetileno , que en su día se utilizaba como precursor de diversos polímeros, como el neopreno . Los estudios mecanísticos sugieren que esta reacción se produce por inserción de acetileno en un complejo de acetiluro de cobre(I) . [12]

Referencias

  1. ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6 .
  2. ^ Kemmitt, RDW; Russell, DR; "Cobalto" en Química organometálica integral I ; Abel, EW; Stone, FGA; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9 
  3. ^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (2003). "El complejo titanoceno de bis(trimetilsilil)acetileno: síntesis, estructura y química". Organometallics . 22 (5): 884–900. doi :10.1021/om0208570.
  4. ^ Davies, B. William; Payne, NC (1975). "Estudios sobre complejos metal-acetileno: V. Estructura cristalina y molecular de bis(trifenilfosfina)(1-fenilpropino)platino(0), [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (C 6 H 5 CCCH 3 )Pt 0 ". J. Organomet. Chem . 99 : 315. doi :10.1016/S0022-328X(00)88462-4.
  5. ^ Bennett, Martín A.; Schwemlein, Heinz P. (1989). "Complejos metálicos de pequeños cicloalquinos y arinos". Angélica. Química. Int. Ed. ingles. 28 (10): 1296-1320. doi :10.1002/anie.198912961.
  6. ^ Hill, AF Química de metales de organotransición , 2002, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-471-28163-8 . 
  7. ^ ab Crabtree, RH Química organometálica integral V , 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3 [ verificación necesaria ] 
  8. ^ Joseph L. Templeton (1989). "Ligandos alquinos de cuatro electrones en complejos de molibdeno(II) y tungsteno(II)". Avances en química organometálica. 29 : 1–100. doi :10.1016/S0065-3055(08)60352-4.
  9. ^ William M. Jones, Jerzy Klosin "Complejos de metales de transición de arinos, alquinos cíclicos deformados y cumulenos cíclicos deformados" Advances in Organometallic Chemistry 1998, Volumen 42, Páginas 147–221. doi :10.1016/S0065-3055(08)60543-2
  10. ^ Michaelides, IN; Dixon, DJ (2013). "Semihidrogenación estereoselectiva catalítica de alquinos a E-alquenos". Angew. Chem. Int. Ed . 52 (3): 806–808. doi : 10.1002/anie.201208120 . PMID  23255528.
  11. ^ W. Bertleff; Sr. Roeper; X. Sava. "Carbonilación". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3527306732.
  12. ^ Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobias; Schüth, Ferdi (2014). "Reacciones catalíticas del acetileno: una materia prima para la industria química revisada". Chemical Reviews . 114 (3): 1761–1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
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