Estructuras metalorgánicas conductoras

Los marcos metalorgánicos conductores son una clase de marcos metalorgánicos con capacidad intrínseca de conducción electrónica. Los iones metálicos y el enlace orgánico se autoensamblan para formar un marco que puede tener conectividad 1D/2D/3D [ aclaración necesaria ] El primer MOF conductor, Cu[Cu(2,3-pirazineditiol) 2 ], se describió en 2009 y exhibió una conductividad eléctrica de 6 × 10 −4 S cm −1 a 300 K. [1]

Fig.1 Ligandos multidentados típicos para la síntesis de MOF conductores. De izquierda a derecha en la fila superior están la dihidroxibenzoquinona (DBHQ), el hexahidroxibenceno (HHB), el hexatiolbenceno (HTB), el hexaaminobenceno (HAB) y la octahidroxi/aminometaloftalocianina. En la fila inferior, de izquierda a derecha, están el hexahidroxitrifenileno (HHTP), el hexatioltrifenileno (HTTP) y el hexaaminotrifenileno (HITP).

Diseño y estructura

Los enlaces orgánicos para MOF conductores generalmente están conjugados. Los MOF conductores 2D se han explorado bien y hasta ahora también se han informado varios estudios de MOF conductores 3D. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] La estructura monocristalina de un MOF conductor 2D Co(HHTP) [hexahidroxitrifenileno] se informó en 2012. [5]

La conductividad de estos materiales se suele comprobar mediante el método de dos sondas, es decir, se aplica un potencial conocido entre dos sondas, se mide la corriente resultante y se calcula la resistencia utilizando la ley de Ohm . Un método de cuatro sondas emplea dos cables en el extremo que se utilizan para suministrar una corriente y los dos cables internos miden la caída de potencial. Este método elimina el efecto de la resistencia de contacto. [2]

La mayoría de los MOF tienen una conductividad menor a 10 −10 S cm −1 y se consideran aislantes . Según los informes de la literatura hasta el momento, el rango de conductividad en los MOF puede variar de 10 −10 a 10 3 S cm −1 . [11] [12] La transferencia de carga en MOF conductores se ha atribuido a tres vías: 1) Enlace pasante: cuando el orbital d del  ion de metal de transición se superpone con el orbital p del enlazador orgánico, los electrones π se deslocalizan en todos los orbitales p adyacentes. 2) Conjugación extendida: cuando los iones de metales de transición se acoplan con el enlazador orgánico conjugado a, la conjugación d-π permite la deslocalización de los portadores de carga . 3) Espacio pasante: los enlazadores orgánicos en una capa pueden interactuar con el de la capa adyacente a través de la interacción π-π. Esto facilitará la deslocalización de carga en las capas adyacentes. [13]

Síntesis

Síntesis solvotermal

Fig. 2 Esquema sintético de MOF conductores basados ​​en ftalocianina. La estructura del lado derecho representa la conectividad en el plano ab de MOF basados ​​en ftalocianina.

En 2017, Kimizuka informó sobre un MOF conductor basado en ftalocianina Cu-CuPc con una conductividad intrínseca en el rango de 10 −6 S cm −1 . Para la síntesis solvotérmica de MOF, el enlazador orgánico Cu-octahidroxi ftalocianina (CuPc) y el ion metálico se disuelven en una mezcla de DMF/H 2 O calentada a 130 °C durante 48 horas. [14] Posteriormente, Mirica y sus colaboradores pudieron mejorar la conductividad a un rango de 10 −2 S cm −1 sintetizando un MOF bimetálico basado en ftalocianina NiPc-Cu. [15]

Síntesis hidrotermal

Los ejemplos incluyen una serie de MOF basados ​​en catecolato isoretical que emplean hexahidroxitrifenileno (HHTP) como enlace orgánico y Ni/Cu/Co como nodos metálicos. Para la síntesis hidrotermal de estos MOF, tanto el enlace orgánico (hexahidroxitrifenileno) como el ion metálico se disuelven en H2O , se agrega amoníaco acuoso y se calienta la mezcla. Cu3 (HHTP), también conocido como (Cu-CAT-1), mostró una conductividad de hasta 2,1 × 10−1 S cm −1 . [16] Otro MOF basado en el enlace orgánico hexaaminotrifenileno (HATP) y el ion metálico Ni mostró una conductividad electrónica de 40 S cm −1 cuando se midió utilizando el método de Van der Pauw . [17]

Fig. 3 Esquema sintético de MOF conductores basados ​​en trifenileno. Conectividad general en el plano ab de MOF basados ​​en trifenileno (excepto NiHHTP, que tiene un empaquetamiento ABAB)

Método de capas

Se ha obtenido una nanolámina de MOF Ni-BHT mediante síntesis interfacial líquido-líquido. Para la síntesis, el enlazador orgánico se disuelve en  diclorometano al que se le añade H 2 O y luego se añade sal metálica (Ni(OAc) 2 ) junto con bromuro de sodio a la capa acuosa. [18]

Aplicaciones potenciales

Aunque no se ha comercializado ningún MOF conductor, se han identificado aplicaciones potenciales.

Sensores electroquímicos

Los MOF conductores son de interés como sensores quimiorresistivos . Un MOF conductor 2D Cu 3 (HITP) 2 y la conductividad en masa de este MOF se midió como 0,2 S cm −1 . Se empleó para la detección quimiorresistiva de vapor de amoníaco y el límite de detección de este material fue de 0,5 ppm . [19] Se han probado dos MOF isorreticulares basados ​​en enlaces orgánicos de ftalocianina y naftalocianina para la detección de neurotransmisores . En este estudio, los autores pudieron obtener un límite de detección muy bajo, NH 3 (0,31–0,33 ppm), H 2 S (19–32 ppb) y NO (1–1,1 ppb) a un voltaje de activación de (0,01–1,0 V). [15] Más tarde, el mismo grupo también informó la detección voltamétrica de neuroquímicos por MOF isorreticulares basados ​​en un enlace orgánico de trifenileno. El MOF Ni 3 (HHTP) 2 (2,3,6,7,10,11-hexahidroxitrifenileno) mostró un límite nanomolar de detección de dopamina (63 ± 11 nM) y serotonina (40 ± 17 nM). [20] Un MOF conductor 2D basado en el enlace 2,3,7,8,12,13-hexahidroxil truxeno y cobre metálico ha demostrado una detección electroquímica prometedora de paraquat . [21]

Electrocatálisis

Los MOF se han estudiado para la electrólisis con el fin de mejorar la velocidad y la selectividad de las reacciones. Debido a su gran área superficial, pueden proporcionar una gran cantidad de sitios de interacción para la reacción; la conductividad del material permite la transferencia de carga durante el proceso electrocatalítico. Se han investigado dos MOF basados ​​en cobalto, Co-BHT (bencenohexatiol) y Co-HTTP (hexatioltrifenileno), para la reacción de evolución de hidrógeno (HER). En este informe, se encontró que los valores de sobrepotencial para Co-BHT y Co-HTTP son 340 mV y 530 mV respectivamente a pH 1,3. Las pendientes de Tafel están entre 149 y 189 mV dec −1 a pH 4,2. [2] Se ha descubierto que las láminas ultradelgadas de Co-HAB MOF son catalíticamente activas para la reacción de evolución de oxígeno (OER). El sobrepotencial para este MOF fue de 310 mV a 10 mA cm −2 en KOH 1 M. Los autores afirmaron que las láminas ultradelgadas eran mejores que las nanopartículas/láminas gruesas/MOF de Co-HAB a granel debido a la cinética favorable de los electrodos. [22] También se ha empleado un MOF conductor 2-D como electrocatalizador para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). La película de MOF de Ni 3 (HITP) 2 sobre un electrodo de carbono vítreo en su estudio mostró un potencial de 820 mV a 50 μA en hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M. [4]

Almacenamiento de energía

Los MOF con área de superficie alta, enlaces orgánicos/nodos metálicos activos redox y conductividad intrínseca han atraído la atención como materiales de electrodos para el almacenamiento de energía electroquímica. Dinca y sus colaboradores informaron el primer condensador electroquímico de doble capa (EDLC) basado en MOF conductivo en 2017. Utilizaron MOF Ni 3 (HITP) 2 para la fabricación del dispositivo sin utilizar aditivos conductores que se mezclan para mejorar la conductividad. Los electrodos resultantes mostraron una capacitancia gravimétrica de 111 F g −1 y una capacitancia areal de 18 μF cm −2 a una tasa de descarga de 0,05 A g −1 . Estos electrodos también exhibieron una retención de capacidad del 90% después de 10000 ciclos. [23] Se ha probado un MOF conductivo basado en un enlace orgánico de hexaaminobenceno (HAB) e iones metálicos Cu/Ni como electrodo para supercondensadores . El Ni-HAB y el Cu-HAB exhibieron una capacitancia gravimétrica de 420 F g −1 y 215 F g −1 respectivamente. La forma de pellet del electrodo Ni-HAB mostró una capacitancia gravimétrica de 427 F g −1 y una capacitancia volumétrica de 760 F g −1 . Estos MOF también exhibieron una retención de capacitancia del 90% después de 12000 ciclos. [6] El primer material de cátodo basado en MOF conductor para batería de iones de litio fue informado por Nishihara y sus colaboradores en 2018. En este estudio emplearon Ni 3 (HITP) 2 MOF, que exhibió una capacidad específica de 155 mA h g −1 , una densidad de energía específica de 434 Wh kg −1 a una densidad de corriente de 10 mA g −1 y una buena estabilidad durante 300 ciclos. [24] En otro estudio, se emplearon dos MOF basados ​​en el enlace orgánico 2,5-dicloro-3,6-dihidroxibenzoquinona (Cl 2 dhbqn − ) e iones metálicos Fe para baterías de iones de litio . (H 2 NMe 2 ) 2 Fe 2 (Cl 2 dhbq) 3 ( 1 ) y (H 2 NMe 2 ) 4 Fe 3 (Cl 2 dhbq) 3 (SO 4 ) 2 ( 2 ) mostraron una conductividad eléctrica de 2,6×10 −3 y 8,4×10 −5 S cm −1 respectivamente. ( 2 ) exhibieron una capacidad de descarga de 165 mA h g −1a una tasa de carga de 10 mA g −1 ) y ( 1 ) exhibieron 195 mA h g −1 a 20 mA g −1 y una densidad de energía específica de 533 Wh kg −1 . [25]

Véase también

Referencias

  1. ^ Takaishi, Shinya; Hosoda, Miyuki; Kajiwara, Takashi; Miyasaka, Hitoshi; Yamashita, Masahiro; Nakanishi, Yasuyuki; Kitagawa, Yasutaka; Yamaguchi, Kizashi; Kobayashi, Atsushi; Kitagawa, Hiroshi (5 de octubre de 2009). "Polímero de coordinación poroso electroconductor Cu [Cu (pdt) 2] compuesto por unidades de construcción donante y aceptor". Química Inorgánica . 48 (19): 9048–9050. doi :10.1021/ic802117q. ISSN  0020-1669. PMID  19067544.
  2. ^ abc Clough, Andrew J.; Yoo, Joseph W.; Mecklenburg, Matthew H.; Marinescu, Smaranda C. (14 de enero de 2015). "Superficies metalorgánicas bidimensionales para la evolución eficiente del hidrógeno a partir del agua". Revista de la Sociedad Química Americana . 137 (1): 118–121. doi :10.1021/ja5116937. ISSN  0002-7863. PMID  25525864.
  3. ^ Dong, Renhao; Zheng, Zhikun; Tranca, Diana C.; Zhang, Jian; Chandrasekhar, Naisa; Liu, Shaohua; Zhuang, Xiaodong; Seifert, Gotthard; Feng, Xinliang (2017). "Inmovilización de complejos moleculares de metal ditioleno-diamina en estructuras metalorgánicas 2D para la producción electrocatalítica de H2". Química: una revista europea . 23 (10): 2255–2260. doi :10.1002/chem.201605337. ISSN  1521-3765. PMID  27878872.
  4. ^ ab Miner, Elise M.; Fukushima, Tomohiro; Sheberla, Dennis; Sun, Lei; Surendranath, Yogesh; Dincă, Mircea (8 de marzo de 2016). "Reducción electroquímica de oxígeno catalizada por Ni 3 (hexaiminotrifenileno) 2". Nature Communications . 7 (1): 10942. Bibcode :2016NatCo...710942M. doi : 10.1038/ncomms10942 . ISSN  2041-1723. PMC 4786780 . PMID  26952523. 
  5. ^ ab Rubio-Giménez, Víctor; Almora-Barrios, Neyvis; Escorcia-Ariza, Garín; Galbiati, Marta; Sessolo, Michele; Tatay, Sergio; Martí-Gastaldo, Carlos (2018). "Origen de la respuesta quimiorresistiva de películas ultrafinas de estructuras metálicas-orgánicas conductoras". Edición internacional Angewandte Chemie . 57 (46): 15086–15090. doi :10.1002/anie.201808242. hdl : 10550/68606 . ISSN  1521-3773. PMID  30238608. S2CID  52311567.
  6. ^ ab Feng, Dawei; Lei, Ting; Lukatskaya, Maria R.; Park, Jihye; Huang, Zhehao; Lee, Minah; Shaw, Leo; Chen, Shucheng; Yakovenko, Andrey A.; Kulkarni, Ambarish; Xiao, Jianping (enero de 2018). "Marcos metalorgánicos bidimensionales robustos y conductores con capacitancia volumétrica y areal excepcionalmente alta". Nature Energy . 3 (1): 30–36. Bibcode :2018NatEn...3...30F. doi :10.1038/s41560-017-0044-5. ISSN  2058-7546. OSTI  1426494. S2CID  85511723.
  7. ^ Shinde, Sambhaji S.; Lee, Chi Ho; Jung, Jin-Young; Wagh, Nayantara K.; Kim, Sung-Hae; Kim, Dong-Hyung; Lin, Chao; Lee, Sang Uck; Lee, Jung-Ho (2019). "Revelando estructuras metalorgánicas de hexaiminobenceno tridimensionales de doble enlace hacia baterías de Zn-aire reversibles avanzadas y duraderas". Energía y ciencia medioambiental . 12 (2): 727–738. doi :10.1039/C8EE02679C. ISSN  1754-5692. S2CID  104384996.
  8. ^ Gándara, Felipe; Uribe-Romo, Fernando J.; Britt, David K.; Furukawa, Hiroyasu; Lei, Liao; Cheng, Rui; Duan, Xiangfeng; O'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2012). "Triazolatos metálicos conductores porosos y su elucidación estructural mediante el método de inversión de carga". Química: una revista europea . 18 (34): 10595–10601. doi :10.1002/chem.201103433. ISSN  1521-3765. PMID  22730149. S2CID  8098785.
  9. ^ Park, Jesse G.; Aubrey, Michael L.; Oktawiec, Julia; Chakarawet, Khetpakorn; Darago, Lucy E.; Grandjean, Fernande; Long, Gary J.; Long, Jeffrey R. (11 de julio de 2018). "Deslocalización de carga y conductividad electrónica en masa en el marco metal-orgánico de valencia mixta Fe(1,2,3-triazolato)2(BF4)x". Revista de la Sociedad Química Americana . 140 (27): 8526–8534. doi :10.1021/jacs.8b03696. ISSN  0002-7863. OSTI  1495016. PMID  29893567. S2CID  207190880.
  10. ^ Xie, Lilia S.; Sun, Lei; Wan, Ruomeng; Park, Sarah S.; DeGayner, Jordan A.; Hendon, Christopher H.; Dincă, Mircea (20 de junio de 2018). "Dopaje de valencia mixta ajustable hacia una conductividad eléctrica récord en un marco metal-orgánico tridimensional". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 140 (24): 7411–7414. doi :10.1021/jacs.8b03604. hdl : 1721.1/126154 . ISSN  0002-7863. PMID  29807428. S2CID  44132485.
  11. ^ Huang, Xing; Sheng, Peng; Tu, Zeyi; Zhang, Fengjiao; Wang, Junhua; Geng, Hua; Zou, Ye; Di, Chong-an; Yi, Yuanping; Sol, Yimeng; Xu, Wei (15 de junio de 2015). "Un polímero de coordinación conjugado π-d bidimensional con conductividad eléctrica extremadamente alta y comportamiento de transporte ambipolar". Comunicaciones de la naturaleza . 6 (1): 7408. Código bibliográfico : 2015NatCo...6.7408H. doi : 10.1038/ncomms8408 . ISSN  2041-1723. PMC 4490364 . PMID  26074272. 
  12. ^ Sun, Lei; Campbell, Michael G.; Dincă, Mircea (2016). "Estructuras metalorgánicas porosas conductoras de electricidad". Angewandte Chemie International Edition . 55 (11): 3566–3579. doi :10.1002/anie.201506219. ISSN  1521-3773. PMID  26749063.
  13. ^ Xie, Lilia S.; Skorupskii, Grigorii; Dincă, Mircea (26 de agosto de 2020). "Estructuras metálicas orgánicas eléctricamente conductoras". Reseñas químicas . 120 (16): 8536–8580. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00766. ISSN  0009-2665. PMC 7453401 . PMID  32275412. 
  14. ^ Nagatomi, Hisanori; Yanai, Nobuhiro; Yamada, Teppei; Shiraishi, Kanji; Kimizuka, Nobuo (2018). "Síntesis y propiedades eléctricas de un marco metalorgánico bidimensional basado en ftalocianina". Química: una revista europea . 24 (8): 1806–1810. doi : 10.1002/chem.201705530 . ISSN  1521-3765. PMID  29291261.
  15. ^ ab Meng, Zheng; Aykanat, Aylin; Mirica, Katherine A. (6 de febrero de 2019). "Soldadura de metaloftalocianinas en mallas moleculares bimetálicas para la detección quimiorresistiva de gases ultrasensible y de baja potencia". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (5): 2046-2053. doi :10.1021/jacs.8b11257. ISSN  0002-7863. PMID  30596491. S2CID  58654557.
  16. ^ Hmadeh, Mohamad; Lu, Zheng; Liu, Zheng; Gándara, Felipe; Furukawa, Hiroyasu; Wan, Shun; Augustyn, Veronica ; Chang, Rui; Liao, Lei; Zhou, Fei; Perre, Emilie (septiembre de 2012). "Nuevos cristales porosos de catecolatos metálicos extendidos". Química de materiales . 24 (18): 3511–3513. doi :10.1021/cm301194a. ISSN  0897-4756.
  17. ^ Sheberla, Dennis; Sun, Lei; Blood-Forsythe, Martin A.; Er, Süleyman; Wade, Casey R.; Brozek, Carl K.; Aspuru-Guzik, Alán; Dincă, Mircea (25 de junio de 2014). "Alta conductividad eléctrica en Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotrifenileno)2, un análogo semiconductor de grafeno metal-orgánico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 136 (25): 8859–8862. doi :10.1021/ja502765n. ISSN  0002-7863. PMID  24750124. S2CID  5714037.
  18. ^ Kambe, Tetsuya; Sakamoto, Ryota; Hoshiko, Ken; Takada, Kenji; Miyachi, Mariko; Ryu, Ji-Heun; Sasaki, Sono; Kim, Jungeun; Nakazato, Kazuo; Takata, Masaki; Nishihara, Hiroshi (20 de febrero de 2013). "Nanohoja del complejo bis (ditioleno) de níquel conjugado π". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 135 (7): 2462–2465. doi :10.1021/ja312380b. ISSN  0002-7863. PMID  23360513.
  19. ^ Campbell, Michael G.; Sheberla, Dennis; Liu, Sophie F.; Swager, Timothy M.; Dincă, Mircea (2015). "Cu3(hexaiminotrifenileno)2: un marco metalorgánico 2D eléctricamente conductor para detección quimiorresistiva". Angewandte Chemie International Edition . 54 (14): 4349–4352. doi :10.1002/anie.201411854. ISSN  1521-3773. PMID  25678397.
  20. ^ Ko, Michael; Mendecki, Lukasz; Eagleton, Aileen M.; Durbin, Claudia G.; Stolz, Robert M.; Meng, Zheng; Mirica, Katherine A. (8 de julio de 2020). "Uso de estructuras metalorgánicas conductivas para la detección voltamperométrica de neuroquímicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (27): 11717–11733. doi :10.1021/jacs.9b13402. ISSN  0002-7863. PMID  32155057. S2CID  212666720.
  21. ^ Zhao, Qian; Li, Sheng-Hua; Chai, Rui-Lin; Ren, XV; Zhang, Chun (12 de febrero de 2020). "Estructuras orgánicas metálicas conductoras bidimensionales basadas en truxeno". Interfaces y materiales aplicados de ACS . 12 (6): 7504–7509. doi :10.1021/acsami.9b23416. ISSN  1944-8244. PMID  31965783. S2CID  210862433.
  22. ^ Li, Chun; Shi, Lingling; Zhang, Lili; Chen, Peng; Zhu, Junwu; Wang, Xin; Fu, Yongsheng (2020). "Nanoláminas ultrafinas de polímero de coordinación bidimensional conjugado π–d de Co 3 (hexaaminobenceno) 2 para una evolución de oxígeno altamente eficiente". Journal of Materials Chemistry A . 8 (1): 369–379. doi :10.1039/C9TA10644H. ISSN  2050-7488. S2CID  214462616.
  23. ^ Sheberla, Dennis; Bachman, John C.; Elias, Joseph S.; Sun, Cheng-Jun; Shao-Horn, Yang; Dincă, Mircea (febrero de 2017). "Electrodos conductores MOF para supercondensadores estables con alta capacidad superficial". Nature Materials . 16 (2): 220–224. Bibcode :2017NatMa..16..220S. doi :10.1038/nmat4766. ISSN  1476-4660. PMID  27723738.
  24. ^ Wada, Keisuke; Sakaushi, Ken; Sasaki, Sono; Nishihara, Hiroshi (2018). "Almacenamiento de energía recargable basado en transferencia multielectrónica de marcos de coordinación bidimensionales con ligandos no inocentes". Angewandte Chemie International Edition . 57 (29): 8886–8890. doi : 10.1002/anie.201802521 . ISSN  1521-3773. PMID  29675949.
  25. ^ Ziebel, Michael E.; Gaggioli, Carlo Alberto; Turkiewicz, Ari B.; Ryu, Won; Gagliardi, Laura; Long, Jeffrey R. (5 de febrero de 2020). "Efectos de la covalencia en la química redox aniónica en estructuras metalorgánicas basadas en semiquinoides". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (5): 2653–2664. doi :10.1021/jacs.9b13050. ISSN  0002-7863. PMID  31940192. S2CID  210332839.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Conductive_metal−organic_frameworks&oldid=1235959023"