Vibración molecular

Una vibración molecular es un movimiento periódico de los átomos de una molécula entre sí, de modo que el centro de masa de la molécula permanece invariable. Las frecuencias vibracionales típicas varían de menos de 10 ¹³ Hz a aproximadamente 10 ¹⁴  Hz, lo que corresponde a números de onda de aproximadamente 300 a 3000 cm ⁻¹ y longitudes de onda de aproximadamente 30 a 3 μm. 

Para una molécula diatómica A−B, la frecuencia vibracional en s ⁻¹ está dada por , donde k es la constante de fuerza en dinas/cm o erg/cm ² y μ es la masa reducida dada por . El número de onda vibracional en cm ⁻¹ es donde c es la velocidad de la luz en cm/s.${\textstyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {k/\mu }},}$

Las vibraciones de las moléculas poliatómicas se describen en términos de modos normales , que son independientes entre sí, pero cada modo normal implica vibraciones simultáneas de diferentes partes de la molécula. En general, una molécula no lineal con N átomos tiene 3 N − 6 modos normales de vibración , pero una molécula lineal tiene 3 N − 5 modos, porque no se puede observar la rotación sobre el eje molecular. ^[1] Una molécula diatómica tiene un modo normal de vibración, ya que solo puede estirar o comprimir el enlace simple.

Una vibración molecular se excita cuando la molécula absorbe energía, Δ E , correspondiente a la frecuencia de la vibración, ν , según la relación Δ E = hν , donde h es la constante de Planck . Una vibración fundamental se evoca cuando uno de esos cuantos de energía es absorbido por la molécula en su estado fundamental . Cuando se absorben múltiples cuantos, se excita el primer armónico y posiblemente los armónicos superiores .

En una primera aproximación, el movimiento en una vibración normal puede describirse como una especie de movimiento armónico simple . En esta aproximación, la energía vibracional es una función cuadrática (parábola) con respecto a los desplazamientos atómicos y el primer sobretono tiene el doble de frecuencia que el fundamental. En realidad, las vibraciones son anarmónicas y el primer sobretono tiene una frecuencia ligeramente inferior al doble de la fundamental. La excitación de los sobretonos más altos implica cada vez menos energía adicional y, finalmente, conduce a la disociación de la molécula, porque la energía potencial de la molécula se parece más a un potencial de Morse o, más exactamente, a un potencial de Morse/de largo alcance .

Los estados vibracionales de una molécula se pueden analizar de diversas formas. La forma más directa es mediante espectroscopia infrarroja , ya que las transiciones vibracionales suelen requerir una cantidad de energía que corresponde a la región infrarroja del espectro. La espectroscopia Raman , que normalmente utiliza luz visible, también se puede utilizar para medir frecuencias de vibración directamente. Las dos técnicas son complementarias y la comparación entre ambas puede proporcionar información estructural útil, como en el caso de la regla de exclusión mutua para moléculas centrosimétricas .

La excitación vibracional puede ocurrir en conjunto con la excitación electrónica en la región ultravioleta-visible . La excitación combinada se conoce como transición vibrónica , que otorga una estructura vibracional fina a las transiciones electrónicas , en particular para las moléculas en estado gaseoso .

La excitación simultánea de una vibración y rotaciones da lugar a espectros de vibración-rotación .

Para una molécula con N átomos, las posiciones de todos los N núcleos dependen de un total de 3 N coordenadas , de modo que la molécula tiene 3 N grados de libertad incluyendo traslación , rotación y vibración. La traslación corresponde al movimiento del centro de masas cuya posición puede describirse mediante 3 coordenadas cartesianas .

Una molécula no lineal puede rotar sobre cualquiera de los tres ejes perpendiculares entre sí y, por lo tanto, tiene 3 grados de libertad rotacional. En el caso de una molécula lineal , la rotación sobre el eje molecular no implica el movimiento de ningún núcleo atómico, por lo que solo hay 2 grados de libertad rotacional que pueden variar las coordenadas atómicas. ^{[2] [3]}

Un argumento equivalente es que la rotación de una molécula lineal cambia la dirección del eje molecular en el espacio, que puede describirse mediante dos coordenadas correspondientes a la latitud y la longitud. En el caso de una molécula no lineal, la dirección de un eje se describe mediante estas dos coordenadas, y la orientación de la molécula respecto de este eje proporciona una tercera coordenada de rotación. ^[4]

Por lo tanto, el número de modos vibracionales es 3 N menos el número de grados de libertad traslacionales y rotacionales, o 3 N − 5 para moléculas lineales y 3 N − 6 para moléculas no lineales. ^{[2] [3] [4]}

La coordenada de una vibración normal es una combinación de cambios en las posiciones de los átomos en la molécula. Cuando se excita la vibración, la coordenada cambia sinusoidalmente con una frecuencia ν , la frecuencia de la vibración.

Las coordenadas internas son de los siguientes tipos, ilustradas con referencia a la molécula plana de etileno ,

• Estiramiento: un cambio en la longitud de un enlace, como C–H o C–C
• Flexión: un cambio en el ángulo entre dos enlaces, como el ángulo HCH en un grupo metileno.
• Balanceo: un cambio de ángulo entre un grupo de átomos, como un grupo metileno y el resto de la molécula.
• Movimiento: un cambio de ángulo entre el plano de un grupo de átomos, como un grupo metileno, y un plano a través del resto de la molécula.
• Torsión: un cambio en el ángulo entre los planos de dos grupos de átomos, como un cambio en el ángulo entre los dos grupos metileno.
• Fuera del plano: cambio del ángulo entre cualquiera de los enlaces C–H y el plano definido por los átomos restantes de la molécula de etileno. Otro ejemplo se da en el BF3 _cuando el átomo de boro se mueve dentro y fuera del plano de los tres átomos de flúor.

En una coordenada oscilante, ondulante o torsionante, las longitudes de enlace dentro de los grupos involucrados no cambian. Los ángulos sí. El oscilante se distingue del ondulante por el hecho de que los átomos del grupo permanecen en el mismo plano.

En el etileno hay 12 coordenadas internas: 4 estiramientos C–H, 1 estiramiento C–C, 2 flexiones H–C–H, 2 balanceos CH2 _, 2 meceduras CH2 _, 1 torsión. Nótese que los ángulos H–C–C no se pueden utilizar como coordenadas internas, así como el ángulo H–C–H, porque los ángulos en cada átomo de carbono no pueden aumentar todos al mismo tiempo.

Nótese que estas coordenadas no corresponden a los modos normales (ver § Coordenadas normales ). En otras palabras, no corresponden a frecuencias particulares o transiciones vibracionales.

Dentro del grupo CH2, que se encuentra comúnmente en _los compuestos orgánicos , los dos hidrógenos de baja masa pueden vibrar de seis maneras diferentes que se pueden agrupar en 3 pares de modos: 1. estiramiento simétrico y asimétrico , 2. tijera y balanceo , 3. meneo y torsión . Estos se muestran aquí:

Estiramiento simétrico	Estiramiento asimétrico	Tijeras (Doblado)
Balanceo	Meneando	Retortijón

(Estas cifras no representan el " retroceso " de los átomos de C, que, aunque necesariamente están presentes para equilibrar los movimientos generales de la molécula, son mucho menores que los movimientos de los átomos de H, más ligeros).

Se pueden crear coordenadas adaptadas a la simetría aplicando un operador de proyección a un conjunto de coordenadas internas. ^[5] El operador de proyección se construye con la ayuda de la tabla de caracteres del grupo puntual molecular . Por ejemplo, las cuatro coordenadas de estiramiento C–H (no normalizadas) de la molécula eteno están dadas por donde son las coordenadas internas para el estiramiento de cada uno de los cuatro enlaces C–H.$${\displaystyle {\begin{aligned}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2}-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1}-q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{aligned}}}$$$Estilo de visualización q_{1}-q_{4}}$

En Nakamoto se pueden encontrar ilustraciones de coordenadas adaptadas a la simetría para la mayoría de las moléculas pequeñas. ^[6]

Las coordenadas normales, denotadas como Q , se refieren a las posiciones de los átomos alejadas de sus posiciones de equilibrio, con respecto a un modo normal de vibración. A cada modo normal se le asigna una única coordenada normal, y por lo tanto la coordenada normal se refiere al "progreso" a lo largo de ese modo normal en un momento dado. Formalmente, los modos normales se determinan resolviendo un determinante secular, y luego las coordenadas normales (sobre los modos normales) se pueden expresar como una suma sobre las coordenadas cartesianas (sobre las posiciones de los átomos). Los modos normales diagonalizan la matriz que gobierna las vibraciones moleculares, de modo que cada modo normal es una vibración molecular independiente. Si la molécula posee simetrías, los modos normales se "transforman como" una representación irreducible bajo su grupo de puntos . Los modos normales se determinan aplicando la teoría de grupos y proyectando la representación irreducible sobre las coordenadas cartesianas. Por ejemplo, cuando se aplica este tratamiento al CO ₂ , se encuentra que los estiramientos C=O no son independientes, sino que hay un estiramiento simétrico O=C=O y un estiramiento asimétrico O=C=O:

• estiramiento simétrico: suma de las dos coordenadas de estiramiento C–O; las longitudes de los dos enlaces C–O cambian en la misma cantidad y el átomo de carbono permanece estacionario. Q = q ₁ + q ₂
• estiramiento asimétrico: la diferencia de las dos coordenadas de estiramiento C–O; la longitud de un enlace C–O aumenta mientras que la del otro disminuye. Q = q ₁ − q ₂

Cuando dos o más coordenadas normales pertenecen a la misma representación irreducible del grupo puntual molecular (coloquialmente, tienen la misma simetría) hay "mezcla" y los coeficientes de la combinación no se pueden determinar a priori . Por ejemplo, en la molécula lineal cianuro de hidrógeno , HCN, las dos vibraciones de estiramiento son

• principalmente estiramiento C–H con un poco de estiramiento C–N; Q ₁ = q ₁ + a q ₂ ( a << 1)
• principalmente estiramiento C–N con un poco de estiramiento C–H; Q ₂ = b q ₁ + q ₂ ( b << 1)

Los coeficientes a y b se obtienen realizando un análisis de coordenadas normales completo mediante el método GF de Wilson . ^[7]

Tal vez sorprendentemente, las vibraciones moleculares pueden tratarse utilizando la mecánica newtoniana para calcular las frecuencias de vibración correctas. El supuesto básico es que cada vibración puede tratarse como si correspondiera a un resorte. En la aproximación armónica, el resorte obedece la ley de Hooke : la fuerza requerida para extender el resorte es proporcional a la extensión. La constante de proporcionalidad se conoce como constante de fuerza, k . El oscilador anarmónico se considera en otra parte. ^[8] Por la segunda ley de movimiento de Newton, esta fuerza también es igual a una masa reducida , μ , multiplicada por la aceleración. Como se trata de una y la misma fuerza, se deduce la ecuación diferencial ordinaria . La solución de esta ecuación de movimiento armónico simple es A es la amplitud máxima de la coordenada de vibración Q. Queda por definir la masa reducida, μ . En general, la masa reducida de una molécula diatómica, AB, se expresa en términos de las masas atómicas, m _A y m _B , como El uso de la masa reducida garantiza que el centro de masa de la molécula no se vea afectado por la vibración. En la aproximación armónica, la energía potencial de la molécula es una función cuadrática de la coordenada normal. De ello se deduce que la constante de fuerza es igual a la segunda derivada de la energía potencial.$${\displaystyle \mathrm {F} =-kQ}$$$${\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$$$${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$$$${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \sobre {2\pi }}{\sqrt {k \sobre \mu }}.}$$$${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$$$${\displaystyle k={\frac {\parcial ^{2}V}{\parcial Q^{2}}}}$$

Cuando dos o más vibraciones normales tienen la misma simetría, se debe realizar un análisis completo de las coordenadas normales (véase el método GF ). Las frecuencias de vibración, ν _i , se obtienen a partir de los valores propios , λ _i , del producto matricial GF . G es una matriz de números derivados de las masas de los átomos y la geometría de la molécula. ^[7] F es una matriz derivada de valores de constantes de fuerza. Los detalles sobre la determinación de los valores propios se pueden encontrar en. ^[9]

En la aproximación armónica la energía potencial es una función cuadrática de las coordenadas normales. Resolviendo la ecuación de onda de Schrödinger , los estados de energía para cada coordenada normal están dados por donde n es un número cuántico que puede tomar valores de 0, 1, 2, ... En espectroscopia molecular donde se estudian varios tipos de energía molecular y se utilizan varios números cuánticos, este número cuántico vibracional a menudo se designa como v . ^{[10] [11]}$${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \sobre 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \sobre 2}\right){1 \sobre {2\pi }}{\sqrt {k \sobre m}},}$$

La diferencia de energía cuando n (o v ) cambia en 1 es, por lo tanto, igual a , el producto de la constante de Planck por la frecuencia de vibración derivada mediante la mecánica clásica. Para una transición del nivel n al nivel n+1 debido a la absorción de un fotón, la frecuencia del fotón es igual a la frecuencia de vibración clásica (en la aproximación del oscilador armónico).${\estilo de visualización h\nu}$${\estilo de visualización \nu}$

Véase oscilador armónico cuántico para ver gráficos de las primeras 5 funciones de onda, que permiten formular ciertas reglas de selección . Por ejemplo, para un oscilador armónico, las transiciones solo se permiten cuando el número cuántico n cambia en uno.$${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$$

pero esto no se aplica a un oscilador anarmónico; la observación de armónicos solo es posible porque las vibraciones son anarmónicas. Otra consecuencia de la anarmonicidad es que las transiciones como entre los estados n = 2 y n = 1 tienen ligeramente menos energía que las transiciones entre el estado fundamental y el primer estado excitado. Tal transición da lugar a una banda caliente . Para describir los niveles vibracionales de un oscilador anarmónico, se utiliza la expansión de Dunham .

En un espectro infrarrojo, la intensidad de una banda de absorción es proporcional a la derivada del momento dipolar molecular con respecto a la coordenada normal. ^[12] De la misma manera, la intensidad de las bandas Raman depende de la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal. También existe una dependencia de la cuarta potencia de la longitud de onda del láser utilizado.

• Espectroscopia Raman anti-Stokes coherente (CARS)
• Condiciones de Eckart
• Resonancia de Fermi
• Método GF
• Espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos
• El potencial de Lennard-Jones
• Espectroscopia de infrarrojo cercano
• Espectroscopia vibracional por resonancia nuclear
• Espectroscopia Raman de resonancia
• Momento dipolar de transición

• Sherwood, PMA (1972). Espectroscopia vibracional de sólidos . Cambridge University Press . ISBN 0521084822.

• Código de vibración molecular libre desarrollado por Zs. Szabó y R. Scipioni
• Vibración molecular y absorción
• Pequeña explicación de los espectros vibracionales y una tabla que incluye constantes de fuerza.
• Tablas de caracteres para grupos de puntos de importancia química