Selenol
Los selenoles son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional con la conectividad C − Se − H . Los selenoles a veces también se denominan selenomercaptanos y selenotioles . Los selenoles son una de las principales clases de compuestos de organoselenio . [1] Un selenol bien conocido es el aminoácido selenocisteína .
Estructura, enlaces, propiedades
Los selenoles son estructuralmente similares a los tioles , pero el enlace C−Se es aproximadamente un 8% más largo a 196 pm . El ángulo C−Se−H se acerca a los 90°. El enlace involucra orbitales p casi puros en Se, de ahí los ángulos cercanos a 90°. La energía de enlace Se−H es más débil que el enlace S −H , en consecuencia, los selenoles se oxidan fácilmente y sirven como donantes de átomos de H. El enlace Se-H es más débil que el enlace S−H como se refleja en su respectiva energía de disociación de enlace (BDE). Para C 6 H 5 Se−H , la BDE es 326 kJ/mol , mientras que para C 6 H 5 S−H , la BDE es 368 kJ/mol. [2]
Los selenoles son ácidos aproximadamente 1000 veces más fuertes que los tioles: el p K a de CH 3 SeH es 5,2 frente a 8,3 para CH 3 SH . La desprotonación produce el anión selenolato , RSe − , la mayoría de los cuales son altamente nucleofílicos y se oxidan rápidamente en presencia de aire. [3]
Los puntos de ebullición de los selenoles tienden a ser ligeramente mayores que los de los tioles. Esta diferencia se puede atribuir a la mayor importancia de los enlaces de van der Waals más fuertes para los átomos más grandes. Los selenoles volátiles tienen olores muy desagradables.
Aplicaciones y ocurrencia
Los selenoles tienen pocas aplicaciones comerciales, ya que están limitadas por la toxicidad del selenio y la sensibilidad del enlace Se−H . Sus bases conjugadas , los selenolatos, también tienen aplicaciones limitadas en la síntesis orgánica .
Papel bioquímico
Los selenoles son importantes en ciertos procesos biológicos. Tres enzimas que se encuentran en los mamíferos contienen selenoles en sus sitios activos: glutatión peroxidasa , yodotironina desyodasa y tiorredoxina reductasa . Los selenoles en estas proteínas son parte del aminoácido esencial selenocisteína . [3] Los selenoles funcionan como agentes reductores para dar el derivado del ácido selenénico ( RSe−OH ), que a su vez se vuelve a reducir mediante enzimas que contienen tiol. El metanoselenol (comúnmente llamado "metilselenol") ( CH 3 SeH ), que se puede producir in vitro incubando selenometionina con una enzima bacteriana metionina gamma-liasa (METasa) , por metilación biológica del ion seleniuro o in vivo por reducción del ácido metanoselínico ( CH 3 −Se(=O)−OH ), se ha invocado para explicar la actividad anticancerígena de ciertos compuestos de organoselenio. [4] [5] [6] Los precursores del metanoselenol están bajo investigación activa en la prevención y terapia del cáncer. En estos estudios, se encontró que el metanoselenol es más activo biológicamente que el etanoselenol ( CH 3 CH 2 SeH ) o el 2-propanoselenol ( (CH 3 ) 2 CH(SeH) ). [7]
Preparación
Los selenoles se preparan generalmente mediante la reacción de reactivos de organolitio o reactivos de Grignard con Se elemental. Por ejemplo, el bencenoselenol se genera mediante la reacción de bromuro de fenilmagnesio con selenio seguida de acidificación : [8]
Otra vía preparativa para los selenoles implica la alquilación de la selenourea , seguida de hidrólisis . Los selenoles se generan a menudo mediante la reducción de los diseleniuros seguida de la protonación del selenolato resultante:
- 2 RSe−SeR + 2 Li + [HB(CH 2 CH 3 ) 3 ] − → 2 RSe − Li + + 2 B(CH 2 CH 3 ) 3 + H 2
- RSe − Li + + HCl → RSeH + LiCl
El dimetildiseleniuro se puede reducir fácilmente a metanoselenol dentro de las células. [9]
Reacciones
Los selenoles se oxidan fácilmente y se convierten en diseleniuros, compuestos que contienen un enlace Se−Se . Por ejemplo, el tratamiento del bencenoselenol con bromo produce diseleniuro de difenilo .
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
En presencia de una base, los selenoles se alquilan fácilmente para dar seleniuros. Esta relación se ilustra mediante la metilación del metanoselenol para dar dimetilseleniuro .
Seguridad
Los compuestos de organoselenio (o cualquier compuesto de selenio) son venenos acumulativos a pesar del hecho de que se requieren cantidades mínimas de Se para la salud. [10]
Véase también
Selenol, alcohol, orden de acidez del tiol
Referencias
- ^ Tanini, Damiano; Capperucci, Antonella (2021). "Síntesis y aplicaciones de selenoles orgánicos". Síntesis y catálisis avanzadas . 363 (24): 5360–5385. doi :10.1002/adsc.202101147. hdl : 2158/1259438 . S2CID 244109470.
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