Lactona
Éster carboxílico cíclico

Las lactonas son ésteres carboxílicos cíclicos . Se derivan de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes por esterificación . Pueden ser saturados o insaturados. Algunos contienen heteroátomos que reemplazan a uno o más átomos de carbono del anillo. [1]

Las lactonas se forman por lactonización , la esterificación intramolecular de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes, que tiene lugar de forma espontánea cuando el anillo que se forma tiene cinco o seis miembros. Las lactonas con anillos de tres o cuatro miembros (α-lactonas y β-lactonas) son muy reactivas, lo que dificulta su aislamiento. Normalmente se requieren métodos especiales para la síntesis en laboratorio de lactonas de anillo pequeño, así como de aquellas que contienen anillos de más de seis miembros. [2]

Nomenclatura

Los prefijos griegos en orden alfabético indican el tamaño del anillo.

Tamaño del anillo
(número de átomos
en el anillo)		Nombre sistemáticoNombre IUPACLactona madreEstructura, comentario
3α-lactonaOxiran-2-onaAcetolactona
4β-lactonaOxetan-2-ona
  • β-Propiolactona
  • Propiolactona
5γ-lactonaOxolan-2-onaγ-butirolactona
6δ-lactonaOxan-2-ona
7ε-lactonaOxepan-2-ona
  • ε-caprolactona
  • Caprolactona
  • Hexanólido

Las lactonas se nombran generalmente según la molécula de ácido precursora ( aceto = 2 átomos de carbono, propio = 3, butiro = 4, valero = 5, capro = 6, etc.), con un sufijo -lactona y un prefijo de letra griega que especifica el número de átomos de carbono en el heterociclo, es decir, la distancia entre los grupos -OH y -COOH relevantes a lo largo de dicha cadena principal. El primer átomo de carbono después del carbono en el grupo -COOH en el compuesto original se etiqueta como α, el segundo se etiquetará como β, y así sucesivamente. Por lo tanto, los prefijos también indican el tamaño del anillo de lactona: α-lactona = anillo de 3 miembros, β-lactona = 4 miembros, γ-lactona = 5 miembros, δ-lactona = 6 miembros, etc.Las lactonas macrocíclicas se conocen como macrolactonas . [3]

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El otro sufijo utilizado para denotar una lactona es -olida , utilizada en nombres de clases de sustancias como butenolida , macrólida , cardenolida o bufadienolida .

Para obtener los nombres IUPAC preferidos , las lactonas se nombran como pseudocetonas heterocíclicas agregando el sufijo 'uno', 'diona', 'tiona', etc. y los prefijos multiplicativos apropiados al nombre del hidruro parental heterocíclico. [4]

Etimología

El nombre lactona deriva del compuesto de anillo llamado lactida , que se forma a partir de la deshidratación del ácido 2-hidroxipropanoico ( ácido láctico ) CH3 - CH(OH)-COOH. El ácido láctico, a su vez, deriva su nombre de su aislamiento original de la leche agria (latín: lac, lactis). El nombre fue acuñado en 1844 por el químico francés Théophile-Jules Pelouze , quien lo obtuvo por primera vez como un derivado del ácido láctico. [5] Una reacción de deshidratación interna dentro de la misma molécula de ácido láctico habría producido alfa-propiolactona , una lactona con un anillo de 3 miembros.

En 1880, el químico alemán Wilhelm Rudolph Fittig extendió el nombre "lactona" a todos los ésteres carboxílicos intramoleculares. [6]

Aparición

D -glucono-δ-lactona ( E575 )

Las γ-lactonas de 5 miembros y las δ-lactonas de 6 miembros son frecuentes. Las β-lactonas aparecen en varios productos naturales. [7] Las α-lactonas se pueden detectar como especies transitorias en experimentos de espectrometría de masas . [8]

Las lactonas macrocíclicas también son productos naturales importantes. La ciclopentadecanolida es responsable del olor a almizcle del aceite de raíz de angélica . De las lactonas bicíclicas naturales, las ftalidas son responsables de los olores de los aceites de apio y apio de monte , y la cumarina de los de asperilla . [9] Las lactonas están presentes en la madera de roble y contribuyen al perfil de sabor de las cervezas añejadas en barrica . [10]

Los anillos de lactona se encuentran ampliamente distribuidos como bloques de construcción en la naturaleza, como en el ácido ascórbico , kavaína , nepetalactona , gluconolactona , hormonas ( espironolactona , mevalonolactona), enzimas ( lactonasa ), neurotransmisores ( butirolactona , avermectinas ), antibióticos ( macrólidos como eritromicina ; anfotericina B ), medicamentos contra el cáncer ( vernolepina , epotilonas ), fitoestrógenos ( lactonas del ácido resorcílico , glucósidos cardíacos ).

Síntesis

Síntesis de oxandrolona

Muchos métodos de síntesis de ésteres también se pueden aplicar a la síntesis de lactonas. La lactonización compite con la polimerización por los hidroxiácidos más largos, o las β-lactonas deformadas. Las γ-lactonas, por otro lado, son tan estables que los 4-hidroxiácidos (R-CH(OH)-(CH 2 ) 2 -CO 2 H) se ciclan espontáneamente.

En una síntesis industrial de oxandrolona, ​​el paso clave de formación de lactona es una reacción orgánica : la esterificación. [11] [12]

yodolactonización

En la halolactonización , un alqueno es atacado por un halógeno a través de la adición electrofílica con el intermedio catiónico capturado intramolecularmente por un ácido carboxílico adyacente . [13]

Los métodos específicos incluyen la esterificación de Yamaguchi , la macrolactonización de Shiina , la macrolactonización de Corey-Nicolaou , la oxidación de Baeyer-Villiger y la abstracción nucleofílica .

Síntesis de γ-lactona a partir de alcoholes grasos y ácido acrílico

Las γ-lactonas γ-octalactona , γ-nonalactona , γ-decalactona y γ-undecalactona se pueden preparar con buen rendimiento en un proceso de un solo paso mediante la adición radical de alcoholes grasos primarios al ácido acrílico , utilizando peróxido de di-terc-butilo como catalizador. [9]

Una reacción radical alternativa que produce γ-lactonas es el acoplamiento mediado por manganeso .

Reacciones

Las lactonas exhiben las reacciones características de los ésteres.

Hidrólisis y aminolisis

Calentar una lactona con una base ( hidróxido de sodio ) hidrolizará la lactona a su compuesto original, el compuesto bifuncional de cadena lineal. Al igual que los ésteres de cadena lineal, la reacción de hidrólisis-condensación de las lactonas es una reacción reversible , con un equilibrio . Sin embargo, la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis de la lactona es menor que la del éster de cadena lineal, es decir, los productos (hidroxiácidos) son menos favorecidos en el caso de las lactonas. Esto se debe a que, aunque las entalpías de la hidrólisis de los ésteres y las lactonas son aproximadamente las mismas, la entropía de la hidrólisis de las lactonas es menor que la entropía de los ésteres de cadena lineal. Los ésteres de cadena lineal dan dos productos tras la hidrólisis, lo que hace que el cambio de entropía sea más favorable que en el caso de las lactonas, que dan un solo producto.

Las lactonas también reaccionan con aminas para dar lugar al alcohol de anillo abierto y a la amida.

Reducción

Las lactonas se pueden reducir a dioles utilizando hidruro de litio y aluminio . Por ejemplo, las gamma-lactonas se reducen a butano-1,4-diol, (CH 2 (OH)-(CH 2 ) 2 -CH 2 (OH).

Polimerización

Algunas lactonas se convierten en poliésteres: [14] [15] Por ejemplo, la lactona doble llamada lactida se polimeriza para formar ácido poliláctico (polilactida). El ácido poliláctico resultante ha sido ampliamente investigado para aplicaciones comerciales. [16] [17]

Usos

Sabores y fragancias

Las lactonas contribuyen significativamente al sabor de la fruta y de los productos lácteos fermentados y no fermentados, [18] y por lo tanto se utilizan como sabores y fragancias. [9] Algunos ejemplos son la γ-decalactona (4-decanolida), que tiene un sabor característico a melocotón; [18] la δ-decalactona (5-decanolida), que tiene un sabor cremoso a coco/melocotón; la γ-dodecalactona (4-dodecanolida), que también tiene un sabor a coco/afrutado, [18] una descripción que también se ajusta a la γ-octalactona (4-octanolida), [19] aunque también tiene un carácter herbáceo; [18] la γ-nonalactona , que tiene un intenso sabor a coco de esta serie, a pesar de no presentarse en el coco, [20] y la γ-undecalactona .

Las lactonas macrocíclicas ( ciclopentadecanolida , 15-pentadec-11/12-enolida) tienen olores similares a las cetonas macrocíclicas de origen animal ( muscona , civetona ), pero se pueden preparar más fácilmente, por ejemplo, por despolimerización de los correspondientes poliésteres lineales . La sustitución de una unidad de metileno por oxígeno apenas afecta al olor de estos compuestos, y se producen oxalactonas con anillos de 15 a 17 miembros además de ciclopentadecanolida (por ejemplo, 12-oxa-16-hexadecanolida). [9]

Plástica

La policaprolactona es un plástico importante. Su formación se ha considerado incluso en el contexto del origen de la vida . [21]

Dilactonas

Véase también

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Referencias y notas

  1. ^ "lactonas", Compendio de terminología química , 2.3.3, Unión Internacional de Química Pura y Aplicada , 24 de febrero de 2014, pág. 817
  2. ^ Francis A. Carey; Robert M. Giuliano (2011), Química orgánica (8.ª ed.), McGraw-Hill, págs. 798-799
  3. ^ Steven A. Hardinger. "Glosario ilustrado de química orgánica". Departamento de Química y Bioquímica, UCLA .
  4. ^ Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 822. doi :10.1039/9781849733069-00648. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  5. ^ Pelouze, J. (9 de diciembre de 1844). "Mémoire sur l'acide lactique" [Memoria sobre el ácido láctico]. Comptes rendus (en francés). 19 : 1219-1227.De la pág. 1223: "Indépendamment de la lactide dont je viens de rappeler l'existence dans les produits de la distllation de l'acide lactique, celui-ci donne encore, par sa décomposition, une autre sustancia, que je propone d'appeler lactone , parce qu'elle me paraît être à l'acide lactique ce que l'acétone est à l'acide acétique." (Independientemente de la lactida cuya existencia acabo de recordar en los productos de la destilación del ácido láctico, ésta [es decir, el ácido láctico] da además, por su descomposición, otra sustancia, que propongo llamar lactona , porque parece para mí es para el ácido láctico lo que la acetona es para el ácido acético.)
    • Reimpreso: Pelouze, J. (1845). "Mémoire sur l'acide lactique" [Memoria sobre el ácido láctico]. Annales de Chimie et de Physique . 3ª serie (en francés). 13 : 257–268. ; ver pág. 262.
    • Traducción al español: Pelouze, J. (15 de enero de 1845). «Investigaciones sobre el ácido láctico». The Chemical Gazette . 3 (54): 29–35. ; ver pág. 31.
    • Menten, Pierre de (2013). Dictionnaire de chimie: Une approche étymologique et historique [ Diccionario de química: una aproximación etimológica e histórica ] (en francés). Bruselas, Bélgica: de boeck. pag. 183.ISBN​ 9782804181758.
  6. ^ Fittig, Rudolph (1880). "Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung" [Investigaciones sobre ácidos insaturados, tercer artículo]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 200 : 1–96. doi :10.1002/jlac.18802000102. De la pág. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der Name "Lactide" nicht anwendbar ist, weil dann das Lactid κατ ε ξοχην no Lactid sein wurde, so schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor". (Es deseable que este grupo de compuestos —cuyo representante más simple hasta ahora ha sido la sustancia que se describe en el apartado precedente— tenga una denominación general, y puesto que el nombre "lactida" no es aplicable porque entonces la lactida arquetípica no sería una lactida, por lo que sugerimos el nombre "lactona" como la designación de este grupo [de compuestos].)
  7. ^ Danheiser, Rick L.; Nowick, James S. (1991) [25 de julio de 1990]. "Un método práctico y eficiente para la síntesis de β-lactonas". Journal of Organic Chemistry . 56 (3): 1176–1185. doi :10.1021/jo00003a047.
  8. ^ Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz , John C. Poutsma y Robert R. Squires (1997), Generación de α-acetolactona y el dirradical acetoxilo •CH2COO• en la fase gaseosa . International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, volúmenes 165-166, número de noviembre, páginas 71-82. doi :10.1016/S0168-1176(97)00150-X
  9. ^ abcd Karl-Georg Fahlbusch; et al. (2007), "Sabores y fragancias", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7.ª ed.), Wiley, págs. 74-78
  10. ^ Oliver, Garrett. "Definición de envejecimiento en barrica según The Oxford Companion to Beer". Cerveza artesanal y elaboración de cerveza .
  11. ^ Desarrollo de un proceso comercial para producir oxandrolona John E. Cabaj, David Kairys y Thomas R. Benson Org. Process Res. Dev.; 2007 ; 11(3) pp 378–388; (Artículo) doi :10.1021/op060231b
  12. ^ La secuencia de reacción completa es bromación a una halocetona (no se muestra), reacción de eliminación con cloruro de litio a una enona , oxidación orgánica con tetróxido de osmio y tetraacetato de plomo con apertura de anillo y finalmente reducción del aldehído al alcohol con borohidruro de sodio y formación de lactona intramolecular.
  13. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 7, p.164 (1990); Vol. 64, p.175 ( 1986 ) Enlace al artículo
  14. ^ Wilhelm Riemenschneider; Hermann M. Bolt (2007), "Ésteres orgánicos", Enciclopedia de química industrial de Ullmann (7.ª ed.), Wiley
  15. ^ Chandru, Kuhan; Jia, Tony Z.; Mamajanov, Irena; Bapat, Niraja; Cleaves, H. James (16 de octubre de 2020). "Oligomerización prebiótica y autoensamblaje de monómeros xenobiológicos estructuralmente diversos". Scientific Reports . 10 (1): 17560. Bibcode :2020NatSR..1017560C. doi :10.1038/s41598-020-74223-5. ISSN  2045-2322. PMC 7567815 . PMID  33067516. 
  16. ^ R. Auras; L.-T. Lim; SEM Selke; H. Tsuji (2010). Ácido poliláctico: síntesis, estructuras, propiedades, procesamiento y aplicaciones . Wiley. ISBN 978-0-470-29366-9.
  17. ^ Odile Dechy-Cabaret; Blanca Martin-Vaca; Didier Bourissou (2004). "Polimerización controlada por apertura de anillo de lactida y glicolida". Chem. Rev. 104 ( 12): 6147–76. doi :10.1021/cr040002s. PMID  15584698.
  18. ^ abcd Berger, RG, ed. (2007). Química de sabores y fragancias, bioprocesamiento y sostenibilidad. Berlín: Springer. ISBN 9783540493396. Recuperado el 2 de julio de 2015 .
  19. ^ Mehta, Bhavbhuti M.; Kamal-Eldin, Afaf; Iwanski, Robert Z., eds. (2012). Efectos de la fermentación sobre las propiedades de los alimentos. Boca Ratón: Taylor y Francis. pag. 74.ISBN​ 9781439853351. Recuperado el 2 de julio de 2015 .
  20. ^ Marsili, Ray, ed. (2007). Análisis sensorial del sabor. Boca Raton, FL: CRC/Taylor & Francis. p. 242. ISBN 9781420017045. Recuperado el 2 de julio de 2015 .
  21. ^ Chandru, Kuhan; Mamajanov, Irena; Cleaves, H. James; Jia, Tony Z. (enero de 2020). "Los poliésteres como sistema modelo para construir biologías primitivas a partir de la química prebiótica no biológica". Life . 10 (1): 6. Bibcode :2020Life...10....6C. doi : 10.3390/life10010006 . PMC 7175156 . PMID  31963928. 
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