Grado de polimerización

El grado de polimerización , o DP , es el número de unidades monoméricas en una macromolécula o molécula de polímero u oligómero . ^{[1] [2] [3]}

Para un homopolímero, solo hay un tipo de unidad monomérica y el grado de polimerización promedio en número se da por , donde es el peso molecular promedio en número y es el peso molecular de la unidad monomérica. Las líneas superiores indican valores de media aritmética . Para la mayoría de los propósitos industriales, se desean grados de polimerización en miles o decenas de miles. Este número no refleja la variación en el tamaño de la molécula del polímero que ocurre típicamente, solo representa el número medio de unidades monoméricas.${\displaystyle {\overline {DP}}_{n}\equiv {\overline {X}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}}$${\displaystyle {\overline {M}}_{n}}$${\estilo de visualización M_{0}}$

Algunos autores, sin embargo, definen DP como el número de unidades repetidas , donde para los copolímeros la unidad repetida puede no ser idéntica a la unidad monomérica. ^{[4] [5]} Por ejemplo, en nailon-6,6 , la unidad repetida contiene las dos unidades monoméricas —NH(CH ₂ ) ₆ NH— y —OC(CH ₂ ) ₄ CO—, de modo que una cadena de 1000 unidades monoméricas corresponde a 500 unidades repetidas. El grado de polimerización o longitud de cadena es entonces 1000 según la primera definición (IUPAC), pero 500 según la segunda.

En la polimerización por crecimiento escalonado , para lograr un alto grado de polimerización (y, por lo tanto, peso molecular), se requiere una alta conversión fraccionaria de monómero, p , según la ecuación de Carothers ^{[6] [7]} Por ejemplo, se requeriría una conversión de monómero de p = 99% para lograr .${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$ ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$${\displaystyle {\overline {X}}_{n}=100}$

Sin embargo, para la polimerización por radicales libres con crecimiento en cadena , la ecuación de Carothers no se aplica. En cambio, se forman cadenas largas desde el comienzo de la reacción. Los tiempos de reacción largos aumentan el rendimiento del polímero, pero tienen poco efecto en el peso molecular promedio. ^[8] El grado de polimerización está relacionado con la longitud de cadena cinética , que es el número promedio de moléculas de monómero polimerizadas por cadena iniciada. ^[9] Sin embargo, a menudo difiere de la longitud de cadena cinética por varias razones:

• La terminación de la cadena puede ocurrir total o parcialmente por recombinación de dos radicales de la cadena, lo que duplica el grado de polimerización ^[10].
• La transferencia de cadena al monómero inicia una nueva macromolécula para la misma cadena cinética (de pasos de reacción), lo que corresponde a una disminución del grado de polimerización.
• transferencia de cadena al disolvente o a otro soluto (un modificador o regulador también disminuye el grado de polimerización ^{[11] [12]}

Los polímeros con composición idéntica pero pesos moleculares diferentes pueden presentar propiedades físicas diferentes. En general, un mayor grado de polimerización se correlaciona con una temperatura de fusión más alta ^[13] y una mayor resistencia mecánica.

Los polímeros sintéticos consisten invariablemente en una mezcla de especies macromoleculares con diferentes grados de polimerización y, por lo tanto, de diferentes pesos moleculares. Existen diferentes tipos de peso molecular promedio de polímero, que se pueden medir en diferentes experimentos. Los dos más importantes son el promedio numérico (X _n ) y el promedio ponderal (X _w ). ^[4]

El grado de polimerización promedio en número es una media ponderada de los grados de polimerización de las especies de polímeros, ponderada por las fracciones molares (o el número de moléculas) de las especies. Generalmente se determina mediante mediciones de la presión osmótica del polímero.

El grado de polimerización promedio ponderado es una media ponderada de los grados de polimerización, ponderados por las fracciones de peso (o el peso total de las moléculas) de las especies. Generalmente se determina mediante mediciones de la dispersión de la luz de Rayleigh por parte del polímero.

• Unidad de glucosa anhidro