Regla de selección

En física y química , una regla de selección , o regla de transición , restringe formalmente las posibles transiciones de un sistema de un estado cuántico a otro. Se han derivado reglas de selección para transiciones electromagnéticas en moléculas , átomos , núcleos atómicos , etc. Las reglas de selección pueden diferir según la técnica utilizada para observar la transición. La regla de selección también desempeña un papel en las reacciones químicas , donde algunas son reacciones formalmente prohibidas por el espín , es decir, reacciones en las que el estado de espín cambia al menos una vez de reactivos a productos .

A continuación se consideran principalmente las transiciones atómicas y moleculares.

En mecánica cuántica, la base de una regla de selección espectroscópica es el valor de la integral del momento de transición  ^[1]

${\displaystyle m_{1,2}=\int \psi _{1}^{*}\,\mu \,\psi _{2}\,\mathrm {d} \tau \,,}$

donde y son las funciones de onda de los dos estados, "estado 1" y "estado 2", involucrados en la transición, y μ es el operador de momento de transición . Esta integral representa el propagador (y por lo tanto la probabilidad) de la transición entre los estados 1 y 2; si el valor de esta integral es cero , entonces la transición está "prohibida".$estilo de visualización {\psi _{1}}$$estilo de visualización {\psi _{2}}$

En la práctica, para determinar una regla de selección no es necesario calcular la propia integral: basta con determinar la simetría de la función del momento de transición. Si la función del momento de transición es simétrica en toda la representación totalmente simétrica del grupo puntual al que pertenece el átomo o la molécula, entonces el valor de la integral no es (en general) cero y se permite la transición. En caso contrario, la transición está "prohibida".${\displaystyle \,\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}~.}$

La integral del momento de transición es cero si la función del momento de transición es antisimétrica o impar , es decir, se cumple. La simetría de la función del momento de transición es el producto directo de las paridades de sus tres componentes. Las características de simetría de cada componente se pueden obtener a partir de tablas de caracteres estándar . Las reglas para obtener las simetrías de un producto directo se pueden encontrar en textos sobre tablas de caracteres. ^[2]${\displaystyle \psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}\,,}$${\displaystyle ~y(x)=-y(-x)~}$

La regla de Laporte es una regla de selección formalmente enunciada de la siguiente manera: En un entorno centrosimétrico , las transiciones entre orbitales atómicos iguales, como s - s , p - p , d - d o f - f , están prohibidas. La regla (ley) de Laporte se aplica a las transiciones dipolares eléctricas , por lo que el operador tiene simetría u (es decir , ungerade , impar). ^{[3] Los orbitales} p también tienen simetría u , por lo que la simetría de la función del momento de transición está dada por el producto (formalmente, el producto se toma en el grupo ) u × u × u , que tiene simetría u . Por lo tanto, las transiciones están prohibidas. Del mismo modo, los orbitales d tienen simetría g (es decir, gerade , par), por lo que el producto triple g × u × g también tiene simetría u y la transición está prohibida. ^[4]

La función de onda de un solo electrón es el producto de una función de onda dependiente del espacio y una función de onda de espín . El espín es direccional y se puede decir que tiene paridad impar . De ello se deduce que las transiciones en las que cambia la "dirección" del espín están prohibidas. En términos formales, solo los estados con el mismo número cuántico de espín total están "permitidos por el espín". ^[5] En la teoría de campos cristalinos , las transiciones d - d que están prohibidas por el espín son mucho más débiles que las transiciones permitidas por el espín. Ambas pueden observarse, a pesar de la regla de Laporte, porque las transiciones reales están acopladas a vibraciones que son antisimétricas y tienen la misma simetría que el operador del momento dipolar. ^[6]

En la espectroscopia vibracional se observan transiciones entre diferentes estados vibracionales . En una vibración fundamental, la molécula se excita desde su estado fundamental ( v = 0) hasta el primer estado excitado ( v = 1). La simetría de la función de onda del estado fundamental es la misma que la de la molécula. Por lo tanto, es una base para la representación totalmente simétrica en el grupo puntual de la molécula. De ello se deduce que, para que se permita una transición vibracional, la simetría de la función de onda del estado excitado debe ser la misma que la simetría del operador del momento de transición. ^[7]

En la espectroscopia infrarroja , el operador de momento de transición se transforma en x y/o y y/o z . La función de onda del estado excitado también debe transformarse en al menos uno de estos vectores. En la espectroscopia Raman , el operador se transforma en uno de los términos de segundo orden en la columna más a la derecha de la tabla de caracteres , a continuación. ^[2]

La molécula de metano, CH ₄ , puede utilizarse como ejemplo para ilustrar la aplicación de estos principios. La molécula es tetraédrica y tiene simetría T _{d . Las vibraciones del metano abarcan las representaciones A 1} + E + 2T ₂ . ^[8] El examen de la tabla de caracteres muestra que las cuatro vibraciones son activas en Raman, pero solo las vibraciones T ₂ pueden verse en el espectro infrarrojo. ^[9]

En la aproximación armónica , se puede demostrar que los sobretonos están prohibidos tanto en los espectros infrarrojos como en los Raman. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la anarmonicidad , las transiciones se permiten débilmente. ^[10]

En la espectroscopia Raman e infrarroja, las reglas de selección predicen que ciertos modos vibracionales tendrán intensidades cero en la espectroscopia Raman y/o IR. ^[11] Los desplazamientos de la estructura ideal pueden dar como resultado la relajación de las reglas de selección y la aparición de estos modos fonónicos inesperados en los espectros. Por lo tanto, la aparición de nuevos modos en los espectros puede ser un indicador útil de la ruptura de la simetría. ^{[12] [13]}

La regla de selección para las transiciones rotacionales, derivada de las simetrías de las funciones de onda rotacionales en un rotor rígido, es Δ J = ±1, donde J es un número cuántico rotacional. ^[14]

Existen muchos tipos de transiciones acopladas, como las que se observan en los espectros de vibración-rotación . La función de onda del estado excitado es el producto de dos funciones de onda, como la vibracional y la rotacional. El principio general es que la simetría del estado excitado se obtiene como el producto directo de las simetrías de las funciones de onda componentes. ^[15] En las transiciones rovibrónicas , los estados excitados involucran tres funciones de onda.

El espectro infrarrojo del gas cloruro de hidrógeno muestra una estructura fina rotacional superpuesta al espectro vibracional. Esto es típico de los espectros infrarrojos de las moléculas diatómicas heteronucleares. Muestra las denominadas ramificaciones P y R. La ramificación Q , ubicada en la frecuencia de vibración, está ausente. Las moléculas superiores simétricas muestran la ramificación Q. Esto se desprende de la aplicación de reglas de selección. ^[16]

La espectroscopia Raman de resonancia implica una especie de acoplamiento vibrónico. El resultado es una intensidad mucho mayor de las transiciones de tonos fundamentales y armónicos, ya que las vibraciones "roban" intensidad de una transición electrónica permitida. ^[17] A pesar de las apariencias, las reglas de selección son las mismas que en la espectroscopia Raman. ^[18]

En general, la radiación eléctrica (carga) o la radiación magnética (corriente, momento magnético) se pueden clasificar en multipolos E λ (eléctricos) o M λ (magnéticos) de orden 2 ^λ , por ejemplo, E1 para dipolo eléctrico , E2 para cuadrupolo o E3 para octupolo. En las transiciones donde el cambio en el momento angular entre los estados inicial y final hace posible varias radiaciones multipolares, normalmente los multipolos de orden más bajo son abrumadoramente más probables y dominan la transición. ^[19]

La partícula emitida se lleva consigo un momento angular, con número cuántico λ , que para el fotón debe ser al menos 1, ya que es una partícula vectorial (es decir, tiene J ^P = 1 ⁻  ). Por lo tanto, no hay radiación de E0 (monopolos eléctricos) ni de M0 ( monopolos magnéticos , que no parecen existir).

Dado que el momento angular total debe conservarse durante la transición, tenemos que

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}}$

donde y su proyección z está dada por y donde y son, respectivamente, los momentos angulares inicial y final del átomo. Los números cuánticos correspondientes λ y μ ( momento angular del eje z ) deben satisfacer${\textstyle \Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)\,}}\;\hbar ~,}$${\displaystyle \lambda _ {z}=\mu \,\hbar ~;}$${\displaystyle ~\mathbf {J} _ {\mathrm {i} }~}$${\displaystyle ~\mathbf {J} _ {\mathrm {f} }~}$

${\displaystyle |J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }}$

y

${\displaystyle \mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.}$

También se conserva la paridad. Para transiciones multipolares eléctricas

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,}$

mientras que para multipolos magnéticos

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.}$

Por lo tanto, la paridad no cambia para multipolos E-pares o M-impares, mientras que sí cambia para multipolos E-impares o M-pares.

Estas consideraciones generan diferentes conjuntos de reglas de transición dependiendo del orden y tipo de multipolo. La expresión transiciones prohibidas se utiliza a menudo, pero esto no significa que estas transiciones no puedan ocurrir, sólo que están prohibidas por dipolo eléctrico . Estas transiciones son perfectamente posibles; sólo que ocurren a una tasa menor. Si la tasa para una transición E1 es distinta de cero, se dice que la transición está permitida; si es cero, entonces las transiciones M1, E2, etc. todavía pueden producir radiación, aunque con tasas de transición mucho menores. La tasa de transición disminuye en un factor de aproximadamente 1000 de un multipolo al siguiente, por lo que las transiciones multipolares más bajas son las más probables de ocurrir. ^[20]

Las transiciones semiprohibidas (que dan lugar a las llamadas líneas de intercombinación) son transiciones dipolares eléctricas (E1) en las que se viola la regla de selección de que el espín no cambia. Esto es resultado de la falla del acoplamiento LS .

${\displaystyle ~J=L+S~}$es el momento angular total, es el número cuántico azimutal , es el número cuántico de espín y es el número cuántico del momento angular total secundario . Las transiciones permitidas se basan en el átomo similar al hidrógeno . El símbolo se utiliza para indicar una transición prohibida.${\displaystyle ~L~}$${\displaystyle ~S~}$${\displaystyle ~M_{J}~}$${\displaystyle ~\not \leftrightarrow ~}$

Transiciones permitidas		Dipolo eléctrico (E1)	Dipolo magnético (M1)	Cuadrupolo eléctrico (E2)	Cuadrupolo magnético (M2)	Octupolo eléctrico (E3)	Octupolo magnético (M3)
Reglas rigurosas	(1)	${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1\\(J=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$		${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2\\(J=0\not \leftrightarrow 0,1;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}})\end{matrix}}}$		${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}},{\begin{matrix}{3 \over 2}\end{matrix}};\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}}$
	(2)	${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1\ (M_{J}=0\not \leftrightarrow 0}$si${\displaystyle \Delta J=0)}$		${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2}$		${\displaystyle \Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3}$
	(3)	${\displaystyle \pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,}$	${\displaystyle \pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,}$		${\displaystyle \pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,}$		${\displaystyle \pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,}$
Acoplamiento LS	(4)	Un salto de electrón ${\displaystyle \Delta L=\pm 1}$	Sin salto de electrones ${\displaystyle \Delta L=0}$ ${\displaystyle \Delta n=0}$	Ningún o un solo salto de electrones ${\displaystyle \Delta L=0,\pm 2}$	Un salto de electrón ${\displaystyle \Delta L=\pm 1}$	Un salto de electrón ${\displaystyle \Delta L=\pm 1,\pm 3}$	Un salto de electrón ${\displaystyle \Delta L=0,\pm 2}$
	(5)	Si${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	Si${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle \Delta L=0\,}$	Si${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}}$		Si${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}}$
Acoplamiento intermedio	(6)	Si${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$ ${\displaystyle \Delta L=0,\pm 1,\pm 2\,}$		Si${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	Si${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$	Si${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3,\pm 4\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}}$	Si${\displaystyle \Delta S=\pm 1}$ ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}}$

En la estructura hiperfina , el momento angular total del átomo es donde es el momento angular del espín nuclear y es el momento angular total del electrón o los electrones. Dado que tiene una forma matemática similar, ya que obedece a una tabla de reglas de selección similar a la tabla anterior.${\displaystyle ~F=I+J~,}$${\displaystyle ~I~}$${\displaystyle ~J~}$${\displaystyle ~F=I+J~}$${\displaystyle ~J=L+S~,}$

En la espectroscopia vibracional de superficie , se aplica la regla de selección de superficie para identificar los picos observados en los espectros vibracionales. Cuando una molécula se adsorbe en un sustrato, la molécula induce cargas de imagen opuestas en el sustrato. El momento dipolar de la molécula y las cargas de imagen perpendiculares a la superficie se refuerzan mutuamente. Por el contrario, los momentos dipolares de la molécula y las cargas de imagen paralelas a la superficie se cancelan. Por lo tanto, solo se observarán en el espectro vibracional los picos vibracionales moleculares que den lugar a un momento dipolar dinámico perpendicular a la superficie.

• Regla de superselección
• Reacciones prohibidas por el giro
• Fisión singlete

Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Simetría y espectroscopia . Oxford University Press. ISBN 0-19-855152-5.
Algodón, FA (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (3.ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9.

• Stanton, L. (1973). "Reglas de selección para espectros hiper-Raman de rotación pura y vibración-rotación". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode :1973JRSp....1...53S. doi :10.1002/jrs.1250010105.
• Bower, DI; Maddams, WF (1989). La espectroscopia vibracional de polímeros . Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4.Sección 4.1.5: Reglas de selección para la actividad Raman.
• Sherwood, PMA (1972). Espectroscopia vibracional de sólidos . Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2.Capítulo 4: La interacción de la radiación con un cristal.

• Instituto Nacional de Normas y Tecnología
• Notas de clase de la Universidad de Sheffield