Potencial de electrodo estándar

En electroquímica , el potencial de electrodo estándar , o , es una medida del poder reductor de cualquier elemento o compuesto. El "Libro de Oro" de la IUPAC lo define como; "el valor de la fem estándar ( fuerza electromotriz ) de una celda en la que el hidrógeno molecular bajo presión estándar se oxida a protones solvatados en el electrodo izquierdo" . ^[1]${\displaystyle E^{\ominus}}$${\displaystyle E_{rojo}^{\ominus }}$

La base de una célula electroquímica , como la galvánica , es siempre una reacción redox que puede descomponerse en dos semirreacciones : oxidación en el ánodo (pérdida de electrones) y reducción en el cátodo (ganancia de electrones). La electricidad se produce debido a la diferencia de potencial eléctrico entre los potenciales individuales de los dos electrodos metálicos con respecto al electrolito .

Aunque se puede medir el potencial total de una celda, no existe una manera sencilla de medir con precisión los potenciales de electrodo/electrolito de forma aislada. El potencial eléctrico también varía con la temperatura, la concentración y la presión. Dado que el potencial de oxidación de una semirreacción es el negativo del potencial de reducción en una reacción redox, es suficiente calcular cualquiera de los potenciales. Por lo tanto, el potencial de electrodo estándar se escribe comúnmente como potencial de reducción estándar.

El potencial de la celda galvánica resulta de la diferencia de voltaje entre un par de electrodos. No es posible medir un valor absoluto para cada electrodo por separado. Sin embargo, el potencial de un electrodo de referencia, el electrodo de hidrógeno estándar (SHE), se define con una precisión de 0,00 V. Un electrodo con potencial de electrodo desconocido se puede emparejar con el electrodo de hidrógeno estándar o con otro electrodo cuyo potencial ya se haya medido para determinar su potencial "absoluto".

Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reducción, el signo del potencial del electrodo metálico que se está oxidando debe invertirse al calcular el potencial total de la celda. Los potenciales de electrodo son independientes de la cantidad de electrones transferidos (se expresan en voltios, que miden la energía por electrón transferido), por lo que los dos potenciales de electrodo se pueden combinar de manera sencilla para obtener el potencial total de la celda incluso si hay diferentes cantidades de electrones involucrados en las dos reacciones de electrodo.

Para realizar mediciones prácticas, el electrodo en cuestión se conecta al terminal positivo del electrómetro , mientras que el electrodo de hidrógeno estándar se conecta al terminal negativo. ^[2]

Un electrodo reversible es un electrodo que debe su potencial a cambios de naturaleza reversible . Una primera condición que debe cumplirse es que el sistema esté cerca del equilibrio químico . Un segundo conjunto de condiciones es que el sistema esté sometido a solicitaciones muy pequeñas repartidas en un período de tiempo suficiente para que las condiciones de equilibrio químico prevalezcan casi siempre. En teoría, es muy difícil lograr experimentalmente condiciones reversibles porque cualquier perturbación impuesta a un sistema cerca del equilibrio en un tiempo finito lo saca del equilibrio. Sin embargo, si las solicitaciones ejercidas sobre el sistema son suficientemente pequeñas y se aplican lentamente, se puede considerar que un electrodo es reversible. Por naturaleza, la reversibilidad del electrodo depende de las condiciones experimentales y de la forma en que se opera el electrodo. Por ejemplo, los electrodos utilizados en galvanoplastia se operan con un alto sobrepotencial para forzar la reducción de un catión metálico dado que se depositará sobre una superficie metálica que se va a proteger. Un sistema de este tipo está lejos del equilibrio y se somete continuamente a cambios importantes y constantes en un corto período de tiempo.

Cuanto mayor sea el valor del potencial de reducción estándar, más fácil será para el elemento reducirse (ganar electrones ); en otras palabras, son mejores agentes oxidantes .

Por ejemplo, F ₂ tiene un potencial de reducción estándar de +2,87 V y Li ⁺ tiene −3,05 V:

F
₂( g ) + 2 e ⁻ ⇌ 2  F ⁻
= +2,87 V

Li⁺
+ mi ⁻ ⇌   Li ( s ) = −3,05 V 

El potencial de reducción estándar altamente positivo del F ₂ significa que se reduce fácilmente y, por lo tanto, es un buen agente oxidante. Por el contrario, el potencial de reducción estándar altamente negativo del Li ⁺ indica que no se reduce fácilmente. En cambio, el Li _{( s )} preferiría sufrir oxidación (por lo tanto, es un buen agente reductor ).

El Zn ²⁺ tiene un potencial de reducción estándar de -0,76 V y, por lo tanto, puede oxidarse con cualquier otro electrodo cuyo potencial de reducción estándar sea mayor que -0,76 V (por ejemplo, H ⁺ (0 V), Cu ²⁺ (0,34 V), F ₂ (2,87 V)) y puede reducirse con cualquier electrodo con un potencial de reducción estándar menor que -0,76 V (por ejemplo, H ₂ (-2,23 V), Na ⁺ (-2,71 V), Li ⁺ (-3,05 V)).

En una celda galvánica, donde una reacción redox espontánea impulsa a la celda a producir un potencial eléctrico, la energía libre de Gibbs debe ser negativa, de acuerdo con la siguiente ecuación:${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G_{celda}^{\ominus }=-nFE_{celda}^{\ominus }}$      (unidad: julio = culombio × voltio)

donde n es el número de moles de electrones por mol de productos y F es la constante de Faraday , ~ 96 485 C/mol .

Por tanto, se aplican las siguientes reglas:

Si > 0, entonces el proceso es espontáneo ( celda galvánica ): < 0, y se libera energía.${\displaystyle E_{celda}^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Si < 0, entonces el proceso no es espontáneo ( celda electrolítica ): > 0, y se consume energía.${\displaystyle E_{celda}^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Por lo tanto para que haya una reacción espontánea ( < 0), debe ser positiva, donde:${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{celda}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }=E_{cátodo}^{\ominus }-E_{ánodo}^{\ominus }}$

donde es el potencial estándar en el cátodo (llamado potencial catódico estándar o potencial de reducción estándar) y es el potencial estándar en el ánodo (llamado potencial anódico estándar o potencial de oxidación estándar) como se indica en la tabla de potencial de electrodo estándar .${\displaystyle E_{cátodo}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{anode}^{\ominus }}$

• Ecuación de Nernst
• Diagrama de Pourbaix
• Electrón solvatado
• Potencial de electrodo estándar (página de datos)
• Electrodo de hidrógeno estándar (SHE)
• Potenciales redox bioquímicamente relevantes (página de datos)

• Zumdahl, Steven S., Zumdahl, Susan A (2000) Química (5.ª ed.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8 
• Atkins, Peter, Jones, Loretta (2005) Principios químicos (3.ª ed.), WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X 
• Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Bioquímica , 42, 12400-12408
• Shuttleworth, SJ (1820) Electroquímica (50ª ed.), Harper Collins.

• Tabla de potenciales de electrodos estándar
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• PASO en disolvente no acuoso