Química del organomercurio
Grupo de compuestos químicos que contienen mercurio
Los compuestos organomercúricos contienen al menos un carbono unido a un átomo de mercurio, como se muestra aquí.

La química de organomercurio se refiere al estudio de compuestos organometálicos que contienen mercurio . Normalmente, el enlace Hg-C es estable frente al aire y la humedad, pero sensible a la luz. Los compuestos organomercúricos importantes son el catión metilmercurio (II) , CH 3 Hg + ; el catión etilmercurio (II) , C 2 H 5 Hg + ; el dimetilmercurio , (CH 3 ) 2 Hg, el dietilmercurio y la merbromina ("mercurocromo"). El tiomersal se utiliza como conservante para vacunas y fármacos intravenosos.

La toxicidad de los compuestos organomercúricos [1] [2] presenta tanto peligros como beneficios. El dimetilmercurio en particular es notoriamente tóxico, pero se lo utiliza como agente antifúngico e insecticida . La merbromina y el borato fenilmercúrico se utilizan como antisépticos tópicos, mientras que el timerosal se utiliza de manera segura como conservante para vacunas y antitoxinas. [3]

Síntesis

Los compuestos organomercúricos se generan por muchos métodos, incluida la reacción directa de hidrocarburos y sales de mercurio (II). En este sentido, la química del organomercurio se asemeja más a la química del organopaladio y contrasta con los compuestos de organocadmio .

Mercuración de anillos aromáticos

Los arenos ricos en electrones , como el fenol , sufren mercuración tras el tratamiento con Hg(O 2 CCH 3 ) 2 . El grupo acetato que permanece en el átomo de mercurio puede ser desplazado por cloruro: [4]

C6H5OH + Hg ( O2CCH3 ) 2 → C6H4 ( OH ) –HgO2CCH3 + CH3CO2H​​​​​​​​
C 6 H 4 (OH) –HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –HgCl + NaO 2 CCH 3

La primera reacción de este tipo, incluida una mercuración del propio benceno , fue informada por Otto Dimroth entre 1898 y 1902. [5] [6] [7]

Adición a alquenos

El centro Hg 2+ se une a los alquenos, lo que induce la adición de hidróxido y alcóxido . Por ejemplo, el tratamiento del acrilato de metilo con acetato de mercurio en metanol da un éster de α-mercurio: [8]

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3

El enlace Hg-C resultante se puede escindir con bromo para dar el bromuro de alquilo correspondiente:

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Esta reacción se llama reacción de Hofmann-Sand . [9]

Reacción de compuestos de Hg(II) con equivalentes de carbanión

Una ruta sintética general para los compuestos de organomercurio implica la alquilación con reactivos de Grignard y compuestos de organolitio . El dietilmercurio resulta de la reacción del cloruro de mercurio con dos equivalentes de bromuro de etilmagnesio, una conversión que normalmente se llevaría a cabo en una solución de éter dietílico . [10] El (CH 3 CH 2 ) 2 Hg resultante es un líquido denso (2,466 g/cm 3 ) que hierve a 57 °C a 16 torr . El compuesto es ligeramente soluble en etanol y soluble en éter.

De manera similar, el difenilmercurio (punto de fusión 121–123 °C) se puede preparar mediante la reacción de cloruro de mercurio y bromuro de fenilmagnesio . Una preparación relacionada implica la formación de fenilsodio en presencia de sales de mercurio(II). [11]

Otros métodos

El Hg(II) se puede alquilar mediante tratamiento con sales de diazonio en presencia de cobre metálico. De esta manera se ha preparado el 2-cloromercurinaftaleno. [12]

El fenil(triclorometil)mercurio se puede preparar generando diclorocarbeno en presencia de cloruro fenilmercúrico. Una fuente conveniente de carbeno es el tricloroacetato de sodio . [13] Este compuesto al calentarlo libera diclorocarbeno :

C6H5HgCCl3 → C6H5HgCl + CCl2​​​​​​​

Reacciones

Los compuestos organomercúricos son intermediarios sintéticos versátiles debido a las condiciones bien controladas en las que sufren la ruptura de los enlaces Hg-C. El difenilmercurio es una fuente del radical fenilo en ciertas síntesis. El tratamiento con aluminio da trifenilaluminio:

3Ph2Hg + 2Al → ( AlPh3 ) 2 + 3Hg

Como se indicó anteriormente, los compuestos organomercúricos reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico correspondiente. Los organomercuriales se utilizan comúnmente en reacciones de transmetalación con lantánidos y metales alcalinotérreos.

El acoplamiento cruzado de organomercuriales con haluros orgánicos es catalizado por paladio, lo que proporciona un método para la formación de enlaces CC. Generalmente de baja selectividad, pero si se realiza en presencia de haluros, la selectividad aumenta. Se ha demostrado que la carbonilación de lactonas emplea reactivos de Hg(II) en condiciones catalizadas por paladio. (Formación de enlaces CC y formación de ésteres cis). [14]

Aplicaciones

Debido a su toxicidad y baja nucleofilia , los compuestos organomercúricos tienen un uso limitado. La reacción de oximercuración de alquenos a alcoholes utilizando acetato de mercurio se lleva a cabo a través de intermediarios organomercúricos. Una reacción relacionada que forma fenoles es la reacción de Wolffenstein-Böters . La toxicidad es útil en antisépticos como el tiomersal y la merbromina, y fungicidas como el cloruro de etilmercurio y el acetato de fenilmercurio .

El tiomersal (mertiolato) es un agente antiséptico y antifúngico bien establecido .

Los diuréticos mercuriales como el ácido mersalílico alguna vez fueron de uso común, pero fueron reemplazados por las tiazidas y los diuréticos de asa , que son más seguros y de acción más prolongada, además de ser activos por vía oral.

Cromatografía de afinidad por tiol

Los tioles también se conocen como mercaptanos debido a su propensión a la captura de mercurio . Los tiolatos (RS − ) y las tiocetonas (R 2 C=S), al ser nucleófilos blandos , forman complejos de coordinación fuertes con el mercurio (II), un electrófilo blando. [15] Este modo de acción los hace útiles para la cromatografía de afinidad para separar compuestos que contienen tiol de mezclas complejas. Por ejemplo, el gel de agarosa organomercurial o las perlas de gel se utilizan para aislar compuestos tiolados (como la tiouridina) en una muestra biológica. [16]

Véase también

Referencias

  1. ^ Hintermann, H. (2010). Organomercuriales. Su formación y vías en el medio ambiente . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 7. Cambridge: RSC Publishing. Págs. 365–401. ISBN. 978-1-84755-177-1.
  2. ^ Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010). Toxicología de compuestos de alquilmercurio . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol. 7. Cambridge: RSC publishing. págs. 403–434. doi :10.1515/9783110436600-017. ISBN . 978-1-84755-177-1. Número de identificación personal  20877814.
  3. ^ "Thimerosal y vacunas". Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades . 25 de agosto de 2020. Consultado el 15 de abril de 2024 .
  4. ^ Whitmore FC, Hanson ER (1925). "o-Chloromercuriphenol". Síntesis orgánicas . 4 : 13. doi :10.15227/orgsyn.004.0013.
  5. ^ Otto Dimroth (1898). "Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 31 (2): 2154–2156. doi :10.1002/cber.189803102162.
  6. ^ Otto Dimroth (1899). "Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 32 (1): 758–765. doi :10.1002/cber.189903201116.
  7. ^ Otto Dimroth (1902). "Ueber die Mercurirung aromatischer Verbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 35 (2): 2032–2045. doi :10.1002/cber.190203502154.
  8. ^ Carter HE, West HD (1955). "dl-Serina". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 774.
  9. ^ Hofmann, KA; Sand, J. (enero-abril de 1900). "Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 33 (1): 1340–1353. doi :10.1002/cber.190003301231.
  10. ^ WA Herrmann, ed. (1996). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica, volumen 5, cobre, plata, oro, cinc, cadmio y mercurio . Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103061-5.
  11. ^ Calvery, HO (1941). "Difenilmercurio". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 228.
  12. ^ Nesmajanow, AN (1943). "Cloruro de β-naftilmercúrico". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 432.
  13. ^ Logan, TJ (1973). "Fenil(triclorometil)mercurio". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 969.
  14. ^ "Control de la reactividad en reacciones catalizadas por paladio: un relato personal" Pavel Kocovsky J. Organometallic Chemistry 687 (2003) 256-268. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
  15. ^ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren (15 de marzo de 2012). Química orgánica. OUP Oxford. pág. 658. ISBN 978-0-19-927029-3.
  16. ^ Masao Ono y Masaya Kawakami (1977). "Separación de ARN recién sintetizado mediante cromatografía de afinidad en agarosa organomercurial". J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID  19428.
  • "Evaluaciones de 1967 de algunos residuos de plaguicidas en los alimentos: compuestos organomercúricos". Programa Internacional de Seguridad Química.
  • "Compuestos organomercúricos". Base de datos toxicogenómica comparativa . Laboratorio biológico de Mount Desert Island.
  • Datos de seguridad de un compuesto organomercúrico típico: "Ficha de datos de seguridad del acetato de fenilmercurio". Merck. 2022-07-22 . Consultado el 2022-08-19 .
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