Nanotribología

La nanotribología es la rama de la tribología que estudia los fenómenos de fricción , desgaste , adhesión y lubricación a escala nanométrica , donde las interacciones atómicas y los efectos cuánticos no son despreciables. El objetivo de esta disciplina es caracterizar y modificar superficies con fines tanto científicos como tecnológicos.

Históricamente, la investigación nanotribológica ha involucrado metodologías tanto directas como indirectas. ^{[1] [2] [3]} Las técnicas de microscopía, incluido el microscopio de efecto túnel (STM), el microscopio de fuerza atómica (AFM) y el aparato de fuerzas superficiales (SFA), se han utilizado para analizar superficies con una resolución extremadamente alta, mientras que los métodos indirectos, como los métodos computacionales ^[4] y la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM), también se han empleado ampliamente. ^{[5] [6]}

Al cambiar la topología de las superficies a escala nanométrica, la fricción puede reducirse o mejorarse de forma más intensa que con la lubricación y la adhesión macroscópicas; de esta forma, se puede lograr la superlubricación y la superadhesión. En los dispositivos micro y nanomecánicos, los problemas de fricción y desgaste, que son críticos debido a la relación de volumen de superficie extremadamente alta, se pueden resolver cubriendo las partes móviles con recubrimientos superlubricantes . Por otro lado, cuando la adhesión es un problema, las técnicas nanotribológicas ofrecen la posibilidad de superar tales dificultades.

La fricción y el desgaste han sido problemas tecnológicos desde la antigüedad. Por un lado, el enfoque científico de los últimos siglos hacia la comprensión de los mecanismos subyacentes se centró en los aspectos macroscópicos de la tribología. Por otro lado, en nanotribología, los sistemas estudiados están compuestos por estructuras nanométricas , donde las fuerzas de volumen (como las relacionadas con la masa y la gravedad ) a menudo pueden considerarse insignificantes en comparación con las fuerzas de superficie . El equipo científico para estudiar tales sistemas se desarrolló solo en la segunda mitad del siglo XX. En 1969 se desarrolló el primer método para estudiar el comportamiento de una película líquida molecularmente delgada intercalada entre dos superficies lisas a través del SFA. ^[7] A partir de este punto de partida, en la década de 1980 los investigadores emplearían otras técnicas para investigar las superficies de estado sólido a escala atómica.

La observación directa de la fricción y el desgaste a escala nanométrica comenzó con el primer microscopio de efecto túnel (STM), que puede obtener imágenes tridimensionales de superficies con resolución atómica; este instrumento fue desarrollado por Gerd Binnig y Henrich Rohrer en 1981. ^[8] El STM puede estudiar solo materiales conductores , pero en 1985 con la invención del microscopio de fuerza atómica (AFM) por Binning y sus colegas, también se pueden observar superficies no conductoras. ^[9] Posteriormente, los AFM se modificaron para obtener datos sobre fuerzas normales y de fricción: estos microscopios modificados se denominan microscopios de fuerza de fricción (FFM) o microscopios de fuerza lateral (LFM). El término "nanotribología" se utilizó por primera vez en el título de una publicación de 1990 ^[10] y en una publicación de 1991. ^[11] en el título de un importante artículo de revisión publicado en Nature en 1995 ^[6] y en el título de un importante Manual de Nanotribología en 1995. ^[1]

Desde principios del siglo XXI se han empleado métodos de simulación atómica basados ​​en ordenador para estudiar el comportamiento de asperezas individuales, incluso de aquellas compuestas por pocos átomos. Gracias a estas técnicas, se puede comprender la naturaleza de los enlaces y las interacciones en los materiales con una alta resolución espacial y temporal.

El SFA ( Surface Forces Apparatus ) es un instrumento utilizado para medir fuerzas físicas entre superficies, como fuerzas de adhesión y capilaridad en líquidos y vapores , e interacciones de van der Waals . ^[12] Desde 1969, año en el que se describió el primer aparato de este tipo, se han desarrollado numerosas versiones de esta herramienta.

El SFA 2000, que tiene menos componentes y es más fácil de usar y limpiar que las versiones anteriores del aparato, es uno de los equipos más avanzados actualmente utilizados para fines nanotribológicos en películas delgadas , polímeros , nanopartículas y polisacáridos . El SFA 2000 tiene un solo voladizo que es capaz de generar movimientos mecánicamente gruesos y eléctricamente finos en siete órdenes de magnitud, respectivamente con bobinas y con materiales piezoeléctricos . El control extrafino permite al usuario tener una precisión posicional menor a 1 Å . La muestra es atrapada por dos superficies molecularmente lisas de mica en las que se adhiere perfectamente epitaxialmente . ^[12]

Las fuerzas normales se pueden medir mediante una relación simple:

${\displaystyle F_{normal}(D)=k(\Delta D_{applied}-\Delta D_{measured})}$

donde es el desplazamiento aplicado mediante uno de los métodos de control mencionados anteriormente, es la constante elástica y es la deformación real de la muestra medida por MBI. Además, si existe una inestabilidad mecánica, la superficie inferior saltará a una región más estable de la superficie superior. Por lo tanto, la fuerza de adhesión se mide con la siguiente fórmula:${\displaystyle \Delta D_{applied}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \Delta D_{measured}}$${\displaystyle {\partial F(D) \over \partial D}>k}$

${\displaystyle F_{adhesion}=k\Delta D_{jump}}$.

Utilizando el modelo DMT , se puede calcular la energía de interacción por unidad de área :

${\displaystyle W_{flat}(D)={F_{curved}(D) \over 2\pi R}}$

donde es el radio de curvatura y es la fuerza entre superficies curvadas cilíndricas. ^{[12] [13]}${\displaystyle R}$${\displaystyle F_{curved}(D)}$

Las técnicas SPM como AFM y STM se utilizan ampliamente en estudios de nanotribología. ^{[14] [15] [2]} El microscopio de efecto túnel se utiliza principalmente para la investigación topológica morfológica de una muestra conductora limpia, porque es capaz de dar una imagen de su superficie con resolución atómica.

El microscopio de fuerza atómica es una herramienta poderosa para estudiar la tribología a un nivel fundamental. Proporciona un contacto ultrafino entre la superficie y la punta con un control altamente refinado sobre el movimiento y una precisión de medida a nivel atómico . El microscopio consiste, básicamente, en un voladizo altamente flexible con una punta afilada, que es la parte en contacto con la muestra y, por lo tanto, la sección transversal debe ser idealmente de tamaño atómico, pero en realidad nanométrica (el radio de la sección varía de 10 a 100 nm). En nanotribología, el AFM se usa comúnmente para medir fuerzas normales y de fricción con una resolución de pico-Newtons . ^[16]

La punta se acerca a la superficie de la muestra, por lo que las fuerzas entre los últimos átomos de la punta y la muestra desvían el cantilever proporcionalmente a la intensidad de estas interacciones. Las fuerzas normales desvían el cantilever verticalmente hacia arriba o hacia abajo respecto de la posición de equilibrio, dependiendo del signo de la fuerza. La fuerza normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle F_{normal}=k\Delta V/\sigma }$

donde es la constante de resorte del voladizo, es la salida del fotodetector , que es una señal eléctrica , directamente con el desplazamiento del voladizo y es la sensibilidad de la palanca óptica del AFM. ^{[17] [18]}${\displaystyle k}$${\displaystyle \Delta V}$${\displaystyle \sigma }$

Por otra parte, las fuerzas laterales se pueden medir con el FFM, que es fundamentalmente muy similar al AFM. La principal diferencia reside en el movimiento de la punta, que se desliza perpendicularmente a su eje. Estas fuerzas laterales, es decir, las fuerzas de fricción en este caso, dan lugar a una torsión del voladizo, que se controla para garantizar que solo la punta toque la superficie y no otras partes de la sonda. En cada paso se mide la torsión y se relaciona con la fuerza de fricción mediante esta fórmula:

${\displaystyle F_{frictional}={{\Delta Vk_{\phi }} \over {2h_{eff}\delta }}}$

donde es el voltaje de salida , es la constante de torsión del voladizo, es la altura de la punta más el espesor del voladizo y es la sensibilidad a la deflexión lateral. ^[17]${\displaystyle \Delta V}$${\displaystyle k_{\phi }}$${\displaystyle h_{eff}}$${\displaystyle \delta }$

Dado que la punta es parte de un aparato flexible, el voladizo, se puede especificar la carga y, por lo tanto, la medición se realiza en modo de control de carga; pero de esta manera, el voladizo tiene inestabilidades de entrada y salida y, por lo tanto, en algunas regiones, las mediciones no se pueden completar de manera estable. Estas inestabilidades se pueden evitar con técnicas de desplazamiento controlado, una de las cuales es la microscopía de fuerza interfacial. ^{[13] [19] [20]}

El grifo puede estar en contacto con la muestra durante todo el proceso de medición, y esto se llama modo de contacto (o modo estático), de lo contrario puede oscilar y esto se llama modo de golpeteo (o modo dinámico). El modo de contacto se aplica comúnmente en muestras duras , en las que la punta no puede dejar ningún signo de desgaste, como cicatrices y residuos. Para materiales más blandos, se utiliza el modo de golpeteo para minimizar los efectos de la fricción. En este caso, la punta vibra mediante un piezo y golpea la superficie a la frecuencia de resonancia del voladizo, es decir, 70-400 kHz , y con una amplitud de 20-100 nm, lo suficientemente alta como para permitir que la punta no se adhiera a la muestra debido a la fuerza de adhesión. ^[21]

El microscopio de fuerza atómica puede utilizarse como nanoindentador para medir la dureza y el módulo de Young de la muestra. Para esta aplicación, la punta está hecha de diamante y se presiona contra la superficie durante unos dos segundos, luego se repite el procedimiento con diferentes cargas. La dureza se obtiene dividiendo la carga máxima por la huella residual del indentador, que puede ser diferente de la sección del indentador debido a fenómenos de hundimiento o amontonamiento. ^[22] El módulo de Young se puede calcular utilizando el método de Oliver y Pharr, que permite obtener una relación entre la rigidez de la muestra, función del área de indentación, y sus módulos de Young y Poisson . ^[23]

Los métodos computacionales son particularmente útiles en nanotribología para estudiar varios fenómenos, como la nanoindentación, la fricción, el desgaste o la lubricación. ^{[13] En una simulación atomística, el movimiento y} la trayectoria de cada átomo se pueden rastrear con una precisión muy alta y, por lo tanto, esta información se puede relacionar con resultados experimentales, para interpretarlos, confirmar una teoría o tener acceso a fenómenos que son invisibles para un estudio directo. Además, muchas dificultades experimentales no existen en una simulación atomística, como la preparación de muestras y la calibración de instrumentos . Teóricamente, se puede crear cualquier superficie, desde una impecable hasta la más desordenada. Al igual que en los otros campos donde se utilizan simulaciones atomísticas, las principales limitaciones de estas técnicas se basan en la falta de potenciales interatómicos precisos y la potencia de cálculo limitada . Por esta razón, el tiempo de simulación es muy a menudo pequeño ( femtosegundos ) y el paso de tiempo está limitado a 1 fs para simulaciones fundamentales hasta 5 fs para modelos de grano grueso. ^[13]

Se ha demostrado con una simulación atomística que la fuerza de atracción entre la punta y la superficie de la muestra en una medición SPM produce un efecto de salto al contacto. ^[24] Este fenómeno tiene un origen completamente diferente del efecto de salto que ocurre en el AFM controlado por carga, porque este último se origina a partir de la flexibilidad finita del voladizo. ^[13] Se descubrió el origen de la resolución atómica de un AFM y se ha demostrado que se forman enlaces covalentes entre la punta y la muestra que dominan las interacciones de van der Waals y son responsables de una resolución tan alta. ^[25] Simulando una escansión AFM en modo de contacto, se ha encontrado que una vacante o un adatomo pueden detectarse solo por una punta atómicamente afilada. Ya sea en modo sin contacto, las vacantes y los adatomos se pueden distinguir con la llamada técnica de modulación de frecuencia con una punta no atómicamente afilada. En conclusión, solo en modo sin contacto se puede lograr resolución atómica con un AFM. ^[26]

La fricción, la fuerza que se opone al movimiento relativo, suele idealizarse mediante algunas leyes empíricas como la primera y la segunda ley de Amonton y la ley de Coulomb . Sin embargo, a escala nanométrica, estas leyes pueden perder su validez. Por ejemplo, la segunda ley de Amonton establece que el coeficiente de fricción es independiente del área de contacto. Las superficies, en general, tienen asperezas que reducen el área real de contacto y, por lo tanto, minimizar dicha área puede minimizar la fricción. ^{[21] [27] [28]}

Durante el proceso de escaneo con un AFM o FFM, la punta, deslizándose sobre la superficie de la muestra, pasa por puntos de energía potencial tanto baja (estable) como alta, determinados, por ejemplo, por las posiciones atómicas o, en una escala mayor, por la rugosidad de la superficie. ^[21] Sin considerar los efectos térmicos, la única fuerza que hace que la punta supere estas barreras potenciales es la fuerza del resorte dada por el soporte: esto causa el movimiento stick-slip.

En la nanoescala, el coeficiente de fricción depende de varias condiciones. Por ejemplo, en condiciones de carga ligera, tiende a ser menor que en la macroescala. En condiciones de carga más elevadas, dicho coeficiente tiende a ser similar al macroscópico. La temperatura y la velocidad relativa del movimiento también pueden afectar la fricción.

La lubricación es la técnica utilizada para reducir la fricción entre dos superficies en contacto mutuo. Generalmente, los lubricantes son fluidos que se introducen entre estas superficies con el fin de reducir la fricción. ^{[21] [27]}

Sin embargo, en los dispositivos micro o nano, a menudo se requiere lubricación y los lubricantes tradicionales se vuelven demasiado viscosos cuando se los confina en capas de espesor molecular. Una técnica más eficaz se basa en películas delgadas, comúnmente producidas por deposición de Langmuir-Blodgett , o monocapas autoensambladas ^[29].

También se utilizan películas delgadas y monocapas autoensambladas para aumentar los fenómenos de adhesión.

Se descubrió que dos películas delgadas hechas de lubricantes perfluorados (PFPE) con diferente composición química tenían comportamientos opuestos en un ambiente húmedo: la hidrofobicidad aumenta la fuerza adhesiva y disminuye la lubricación de las películas con grupos finales no polares; en cambio, la hidrofilicidad tiene efectos opuestos con grupos finales polares.

“ La superlubricidad es un estado tribológico sin fricción que a veces ocurre en las uniones de materiales a escala nanométrica”. ^[30]

A escala nanométrica, la fricción tiende a ser no isótropa: si dos superficies que se deslizan una contra la otra tienen estructuras reticulares de superficie desiguales, cada átomo está sujeto a una cantidad diferente de fuerza desde distintas direcciones. En esta situación, las fuerzas pueden compensarse entre sí, lo que da como resultado una fricción casi nula.

La primera prueba de esto se obtuvo utilizando un STM-UHV para medir. Si las redes son inconmensurables, no se observó fricción, sin embargo, si las superficies son conmensurables, la fuerza de fricción está presente. ^[31] A nivel atómico, estas propiedades tribológicas están directamente relacionadas con la superlubricidad. ^[32]

Un ejemplo de esto lo dan los lubricantes sólidos , como el grafito , MoS2 y Ti3SiC2: esto se puede explicar con la baja resistencia al corte entre capas debido a la estructura estratificada de estos sólidos. ^[33]

Aunque a escala macroscópica la fricción implica múltiples microcontactos de diferente tamaño y orientación, en base a estos experimentos se puede especular que una gran fracción de los contactos estarán en régimen superlubrico. Esto conduce a una gran reducción en la fuerza de fricción promedio, lo que explica por qué estos sólidos tienen un efecto lubricante.

Otros experimentos realizados con el LFM muestran que el régimen de adherencia-deslizamiento no es visible si la carga normal aplicada es negativa: el deslizamiento de la punta es suave y la fuerza de fricción promedio parece ser cero. ^[34]

Otros mecanismos de superlubricidad pueden incluir: ^[35] (a) Repulsión termodinámica debido a una capa de macromoléculas libres o injertadas entre los cuerpos, de modo que la entropía de la capa intermedia disminuye a pequeñas distancias debido a un confinamiento más fuerte; (b) Repulsión eléctrica debido a voltaje eléctrico externo; (c) Repulsión debido a doble capa eléctrica; (d) Repulsión debido a fluctuaciones térmicas. ^[36]

Con la introducción de AFM y FFM, los efectos térmicos sobre la lubricidad a escala atómica ya no podían considerarse insignificantes. ^[37] La ​​excitación térmica puede dar lugar a múltiples saltos de la punta en la dirección del deslizamiento y hacia atrás. Cuando la velocidad de deslizamiento es baja, la punta tarda mucho tiempo en moverse entre puntos de baja energía potencial y el movimiento térmico puede hacer que realice muchos saltos espontáneos hacia adelante y hacia atrás: por lo tanto, la fuerza lateral requerida para hacer que la punta siga el movimiento de apoyo lento es pequeña, por lo que la fuerza de fricción se vuelve muy baja.

Para esta situación se introdujo el término termolubricidad.

La adhesión es la tendencia de dos superficies a permanecer unidas entre sí. ^{[21] [27]}

La atención en el estudio de la adhesión a escala micro y nanométrica aumentó con el desarrollo del AFM: se puede utilizar en experimentos de nanoindentación, para cuantificar las fuerzas de adhesión ^{[2] [38] [39]}

Según estos estudios, se encontró que la dureza era constante con el espesor de la película y se expresa como: ^[40]

${\displaystyle H={\frac {P_{c}}{A_{c}}}}$

donde es el área de la sangría y es la carga aplicada al penetrador.${\textstyle A_{c}}$${\textstyle P_{c}}$

La rigidez, definida como , donde es la profundidad de la sangría, se puede obtener a partir de , el radio de la línea de contacto del penetrador.${\textstyle S={\frac {dP}{dh}}}$${\displaystyle h}$${\textstyle r_{c}}$

${\displaystyle S=2\cdot E'\cdot r_{c}}$

${\displaystyle {\frac {1}{E'}}={\frac {1-\nu _{i}^{2}}{E_{i}}}+{\frac {1-\nu _{s}^{2}}{E_{s}}}}$

${\textstyle E'}$es el módulo de Young reducido, y son el módulo de Young del penetrador y el coeficiente de Poisson y , son los mismos parámetros para la muestra.${\textstyle E_{i}}$${\displaystyle \nu _{i}}$${\displaystyle E_{s}}$${\displaystyle \nu _{s}}$

Sin embargo, no siempre se puede determinar a partir de la observación directa; se puede deducir del valor de (profundidad de sangría), pero solo es posible si no hay hundimiento ni amontonamiento (condiciones de superficie de Sneddon perfectas). ^[41]${\textstyle r_{c}}$${\textstyle h_{c}}$

Si hay un hundimiento, por ejemplo, y el penetrador es cónico la situación se describe a continuación.

De la imagen podemos ver que:

${\displaystyle h=h_{c}+h_{e}}$y${\displaystyle r_{c}=h_{c}\cdot \tan \alpha }$

Del estudio de Oliver y Pharr ^[38]

${\displaystyle h_{e}=\epsilon \cdot h}$

donde ε depende de la geometría del penetrador; si es cónico, si es esférico y si es un cilindro plano.${\textstyle \epsilon =1-{\frac {2}{\pi }}}$${\textstyle \epsilon ={\frac {1}{2}}}$${\textstyle \epsilon =1}$

Oliver y Pharr, por tanto, no consideraron la fuerza adhesiva, sino sólo la fuerza elástica, por lo que concluyeron:

${\displaystyle F_{e}={\frac {2}{\pi }}\cdot E'\cdot \tan \alpha \cdot (h-h_{f})^{2}}$

Considerando la fuerza adhesiva ^[41]

${\displaystyle P=F_{e}+F_{a}}$

Presentando como energía de adhesión y como trabajo de adhesión:${\textstyle W_{a}}$${\displaystyle \gamma _{a}}$

${\displaystyle W_{a}={\frac {-\gamma _{a}\cdot 4\cdot \tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot h_{c}^{2}}$

obtención

${\displaystyle F_{a}=-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

En conclusión:

${\displaystyle P(h)={\frac {2E'\cdot \tan \alpha }{\pi }}\cdot (h-h_{f})^{2}-{\frac {\gamma _{a}\cdot 8\tan \alpha }{\pi \cdot \cos \alpha }}\cdot (h-h_{f})}$

Las consecuencias del plazo adicional de adhesión se pueden ver en el siguiente gráfico:

Durante la carga, la profundidad de sangría es mayor cuando la adhesión no es despreciable: las fuerzas de adhesión contribuyen al trabajo de sangría; por otro lado, durante el proceso de descarga, las fuerzas de adhesión se oponen al proceso de sangría.

La adhesión también está relacionada con las fuerzas capilares que actúan entre dos superficies cuando hay humedad. ^[42]

Este fenómeno es muy importante en películas delgadas, porque un desajuste entre la película y la superficie puede provocar tensiones internas y, en consecuencia, el desprendimiento de la interfaz.

Cuando se aplica una carga normal con un penetrador, la película se deforma plásticamente hasta que la carga alcanza un valor crítico: comienza a desarrollarse una fractura interfacial. La grieta se propaga radialmente hasta que la película se deforma. ^[40]

Por otra parte, también se ha investigado la adhesión por sus aplicaciones biomiméticas : varias criaturas, incluidos insectos, arañas, lagartijas y geckos, han desarrollado una capacidad única para trepar que se está intentando replicar en materiales sintéticos.

Se demostró que una estructura jerárquica de múltiples niveles produce una mejora en la adhesión: se creó un adhesivo sintético que replica la organización de las patas de los gecos utilizando técnicas de nanofabricación y autoensamblaje . ^[43]

El desgaste está relacionado con la eliminación y deformación de un material causada por las acciones mecánicas. A escala nanométrica, el desgaste no es uniforme. El mecanismo de desgaste generalmente comienza en la superficie del material. El movimiento relativo de dos superficies puede causar hendiduras obtenidas por la eliminación y deformación del material de la superficie. El movimiento continuo puede eventualmente hacer crecer tanto en anchura como en profundidad estas hendiduras. ^{[21] [27]}

A escala macro, el desgaste se mide cuantificando el volumen (o masa) de pérdida de material o midiendo la relación entre el volumen de desgaste y la energía disipada. Sin embargo, a escala nanométrica, medir dicho volumen puede resultar difícil y, por lo tanto, es posible evaluar el desgaste analizando las modificaciones en la topología de la superficie, generalmente mediante escaneo AFM. ^{[44] [2]}

• J. Thomas Dickinson
• Modelo de Tomlinson  : modelo físico en nanotribología
• Modelo de Frenkel-Kontorova  : modelo fundamental de la física no lineal de baja dimensión

• Socoliuc, A; Gnecco, E; Maier, S; Pfeiffer, O; Baratoff, A; Bennewitz, R; Meyer, E (2006). "Control a escala atómica de la fricción mediante la actuación de contactos de tamaño nanométrico". Science . 313 (5784): 207–10. Bibcode :2006Sci...313..207S. doi :10.1126/science.1125874. PMID  16840695. S2CID  43269213.
• Laboratorio de nanotribología para almacenamiento de información y MEMS/NEMS
• Nanotribología en TRIBONET
• Laboratorio de nanotribología de la Universidad de Pensilvania
• Laboratorio de nanotribología de la Universidad Estatal de Carolina del Norte
• Centro de sinergia de educación e investigación sobre fricción a escala atómica (AFRESH), una organización virtual de ingeniería para que la comunidad de fricción a escala atómica comparta, archive, vincule y debata datos, conocimientos y herramientas relacionados con la fricción a escala atómica.