Modelo de adsorción de Langmuir

El modelo de adsorción de Langmuir explica la adsorción asumiendo que un adsorbato se comporta como un gas ideal en condiciones isotérmicas . Según el modelo, la adsorción y la desorción son procesos reversibles. Este modelo incluso explica el efecto de la presión; es decir , en estas condiciones la presión parcial del adsorbato está relacionada con su volumen V adsorbido sobre un adsorbente sólido . El adsorbente, como se indica en la figura, se supone que es una superficie sólida ideal compuesta por una serie de sitios distintos capaces de unir el adsorbato. La unión del adsorbato se trata como una reacción química entre la molécula gaseosa del adsorbato y un sitio de sorción vacío S. Esta reacción produce una especie adsorbida con una constante de equilibrio asociada : $estilo de visualización p_{A}}$${\displaystyle A_{\text{g}}}$${\displaystyle A_{\text{anuncio}}}$${\displaystyle K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle {\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}}$.

A partir de estas hipótesis básicas, la formulación matemática de la isoterma de adsorción de Langmuir se puede derivar de varias formas independientes y complementarias: mediante los métodos cinéticos , termodinámicos y mecánicos estadísticos respectivamente (ver más abajo las diferentes demostraciones).

La ecuación de adsorción de Langmuir es

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},}$

donde es la ocupación fraccionaria de los sitios de adsorción, es decir, la relación entre el volumen V de gas adsorbido sobre el sólido y el volumen de una monocapa de moléculas de gas que cubre toda la superficie del sólido y está completamente ocupada por el adsorbato. Una monocapa continua de moléculas de adsorbato que cubre una superficie sólida plana homogénea es la base conceptual de este modelo de adsorción. ^[1]${\displaystyle \theta_{A}}$${\displaystyle V_{\text{m}}}$

En 1916, Irving Langmuir presentó su modelo de adsorción de especies sobre superficies simples. Langmuir recibió el Premio Nobel en 1932 por su trabajo sobre química de superficies. Planteó la hipótesis de que una superficie dada tiene un cierto número de sitios equivalentes a los que una especie puede "adherirse", ya sea por fisisorción o quimisorción . Su teoría comenzó cuando postuló que las moléculas gaseosas no rebotan elásticamente de una superficie, sino que se mantienen unidas por ella de manera similar a los grupos de moléculas en los cuerpos sólidos. ^[2]

Langmuir publicó dos artículos que confirmaban la hipótesis de que las películas adsorbidas no superan una molécula de espesor. El primer experimento consistió en observar la emisión de electrones de filamentos calentados en gases. ^[3] El segundo, una prueba más directa, examinó y midió las películas de líquido sobre una capa superficial adsorbente. También observó que, en general, la fuerza de atracción entre la superficie y la primera capa de sustancia adsorbida es mucho mayor que la fuerza entre la primera y la segunda capa. Sin embargo, hay casos en los que las capas posteriores pueden condensarse dada la combinación adecuada de temperatura y presión. ^[4]

Inherentes a este modelo, las siguientes suposiciones ^[5] son ​​válidas específicamente para el caso más simple: la adsorción de un único adsorbato en una serie de sitios equivalentes en la superficie del sólido.

1. La superficie que contiene los sitios de adsorción es una superficie perfectamente plana sin ondulaciones (supongamos que la superficie es homogénea). Sin embargo, las superficies químicamente heterogéneas pueden considerarse homogéneas si el adsorbato está unido a un solo tipo de grupos funcionales en la superficie.
2. El gas adsorbente se adsorbe en un estado inmóvil.
3. Todos los sitios son energéticamente equivalentes y la energía de adsorción es igual para todos los sitios.
4. Cada sitio puede contener como máximo una molécula (cobertura monocapa únicamente).
5. No hay interacciones (o son ideales) entre moléculas adsorbidas en sitios adyacentes. Cuando las interacciones son ideales, la energía de las interacciones de lado a lado es igual para todos los sitios, independientemente de la ocupación de la superficie.

La expresión matemática de la isoterma de adsorción de Langmuir que involucra solo una especie absorbente se puede demostrar de diferentes maneras: el enfoque cinético , el enfoque termodinámico y el enfoque de mecánica estadística respectivamente. En el caso de dos especies adsorbidas en competencia, se requiere el modelo de adsorción competitiva, mientras que cuando una especie absorbida se disocia en dos entidades distintas, se debe utilizar el modelo de adsorción disociativa .

Esta sección ^[5] proporciona una derivación cinética para un caso de un solo adsorbato. La derivación cinética se aplica a la adsorción en fase gaseosa. Sin embargo, se ha aplicado erróneamente a soluciones. El caso de múltiples adsorbatos se cubre en la subsección de adsorción competitiva. El modelo supone que la adsorción y la desorción son procesos elementales, donde la tasa de adsorción r _ad y la tasa de desorción r _d están dadas por

${\displaystyle r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],}$

${\displaystyle r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],}$

donde p _A es la presión parcial de A sobre la superficie, [ S ] es la concentración de sitios libres en número/m ² , [ A _ad ] es la concentración superficial de A en moléculas/m ² (concentración de sitios ocupados), y k _ad y k _d son constantes de la reacción de adsorción directa y de la reacción de desorción inversa en las reacciones anteriores.

En el equilibrio, la tasa de adsorción es igual a la tasa de desorción. Fijando r _ad = r _d y reordenando, obtenemos

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.}$

La concentración de sitios se obtiene dividiendo el número total de sitios ( S ₀ ) que cubren toda la superficie por el área del adsorbente ( a ):

${\displaystyle [S_{0}]=S_{0}/a.}$

Luego podemos calcular la concentración de todos los sitios sumando la concentración de sitios libres [ S ] y sitios ocupados:

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].}$

Combinando esto con la ecuación de equilibrio, obtenemos

${\displaystyle [S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].}$

Definimos ahora la fracción de los sitios de superficie cubiertos con A como

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.}$

Esto, aplicado a la ecuación anterior que combina el balance y el equilibrio del sitio, produce la isoterma de adsorción de Langmuir:

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.}$

En las fases condensadas (soluciones), la adsorción a una superficie sólida es un proceso competitivo entre el disolvente ( A ) y el soluto ( B ) para ocupar el sitio de unión. El equilibrio termodinámico se describe como

Disolvente (ligado) + Soluto (libre) ↔ Disolvente (libre) + Soluto (ligado).

Si designamos el disolvente con el subíndice "1" y el soluto con "2", y el estado ligado con el superíndice "s" (superficie/ligado) y el estado libre con la "b" (solución en masa/libre), entonces la constante de equilibrio se puede escribir como una relación entre las actividades de los productos sobre los reactivos:

${\displaystyle K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.}$

Para soluciones diluidas, la actividad del solvente en solución a granel y los coeficientes de actividad ( ) también se suponen ideales en la superficie. Por lo tanto, , y donde son fracciones molares. Reescribiendo la constante de equilibrio y resolviendo para se obtiene${\displaystyle a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,}$${\estilo de visualización \gamma}$${\displaystyle a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,}$ ${\displaystyle a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},}$${\displaystyle X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,}$$Estilo de visualización X_{i}}$${\estilo de visualización \theta}$

${\displaystyle \theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.}$

Cabe señalar que se puede utilizar la concentración del soluto adsorbido en lugar del coeficiente de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio ya no será adimensional y tendrá unidades de concentración recíproca en su lugar. La diferencia entre las derivaciones cinética y termodinámica del modelo de Langmuir es que la termodinámica utiliza las actividades como punto de partida, mientras que la derivación cinética utiliza las velocidades de reacción. La derivación termodinámica permite incluir los coeficientes de actividad de los adsorbidos en sus estados ligado y libre. La derivación termodinámica suele denominarse "ecuación similar a Langmuir". ^{[6] [7]}

Esta derivación ^{[8] [9]} basada en la mecánica estadística fue proporcionada originalmente por Volmer y Mahnert ^[10] en 1925. La función de partición del número finito de adsorbentes adsorbidos en una superficie, en un conjunto canónico , está dada por

${\displaystyle Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

donde es la función de partición de una sola molécula adsorbida, es el número de sitios de adsorción (tanto ocupados como desocupados), y es el número de moléculas adsorbidas que debe ser menor o igual a . Los términos entre paréntesis dan la función de partición total de las moléculas adsorbidas tomando un producto de las funciones de partición individuales (consulte Función de partición de subsistemas ). El factor explica el recuento excesivo que surge debido a la naturaleza indistinguible de los adsorbatos. La función de partición canónica general está dada por$estilo de visualización {\zeta_{L}}$$Estilo de visualización N_{S}$$Estilo de visualización N_{A}$$Estilo de visualización N_{S}$$Estilo de visualización N_{A}$${\displaystyle 1/N_{A}!}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\displaystyle \mu_{A}}$es el potencial químico de una molécula adsorbida. Como tiene la forma de serie binomial , la suma se reduce a

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},}$

dónde${\displaystyle x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

El gran potencial canónico es

${\displaystyle \Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

en base al cual se calcula el número promedio de sitios ocupados

${\displaystyle \langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},}$

que da la cobertura

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.}$

Ahora, invocando la condición de que el sistema está en equilibrio, es decir, el potencial químico de las moléculas adsorbidas es igual al de las moléculas en fase gaseosa, tenemos

${\displaystyle \mu _{A}=\mu _{\text{g}},}$

El potencial químico de un gas ideal es

${\displaystyle \mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}}$

¿Dónde está la energía libre de Helmholtz de un gas ideal con su función de partición?${\displaystyle A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}}$

${\displaystyle Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.}$

${\displaystyle q}$es la función de partición de una sola partícula en el volumen de (aquí solo considere la libertad de traslación).${\displaystyle V}$

${\displaystyle q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.}$

Así tenemos , donde utilizamos la aproximación de Stirling.${\displaystyle \mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)}$

Conectando a la expresión de , tenemos${\displaystyle \mu _{g}}$${\displaystyle x}$

${\displaystyle {\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}}$

que da la cobertura

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}}$

Al definir

${\displaystyle P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

y usando la identidad , finalmente, tenemos${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.}$

Se representa gráficamente en la figura adjunta que demuestra que la cobertura de la superficie aumenta bastante rápido con la presión parcial de los adsorbentes, pero se estabiliza después de que P alcanza P ₀ .

Las derivaciones anteriores supusieron que solo hay una especie, A , que se adsorbe en la superficie. Esta sección ^[11] considera el caso en el que hay dos adsorbatos distintos presentes en el sistema. Consideremos dos especies A y B que compiten por los mismos sitios de adsorción. Aquí se plantean las siguientes hipótesis:

1. Todos los sitios son equivalentes.
2. Cada sitio puede contener como máximo una molécula de A o una molécula de B , pero no ambas simultáneamente .
3. No hay interacciones entre moléculas adsorbidas en sitios adyacentes.

Como se deduce a partir de consideraciones cinéticas, las constantes de equilibrio tanto para A como para B se dan por

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}}$

y

${\displaystyle {\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.}$

El balance de sitios establece que la concentración de sitios totales [ S ₀ ] es igual a la suma de sitios libres, sitios ocupados por A y sitios ocupados por B :

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].}$

Insertando las ecuaciones de equilibrio y reordenándolas de la misma manera que lo hicimos para la adsorción de una sola especie, obtenemos expresiones similares para θ _A y θ _B :

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},}$

${\displaystyle \theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.}$

El otro caso de especial importancia es cuando una molécula D ₂ se disocia en dos átomos al adsorberse. ^[11] En este caso, se considerarían válidas las siguientes suposiciones:

1. D ₂ se disocia completamente en dos moléculas de D tras la adsorción.
2. Los átomos de D se adsorben en sitios distintos de la superficie del sólido y luego se mueven y se equilibran.
3. Todos los sitios son equivalentes.
4. Cada sitio puede contener como máximo un átomo de D.
5. No hay interacciones entre moléculas adsorbidas en sitios adyacentes.

Utilizando consideraciones cinéticas similares, obtenemos

${\displaystyle {\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.}$

El exponente 1/2 de p _{D 2} surge porque una molécula en fase gaseosa produce dos especies adsorbidas. Aplicando el equilibrio de sitios como se hizo anteriormente,

${\displaystyle \theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

La formación de monocapas de Langmuir por adsorción sobre una superficie reduce drásticamente la entropía del sistema molecular.

Para encontrar la disminución de la entropía, encontramos la entropía de la molécula cuando está en la condición adsorbida. ^[12]

${\displaystyle S=S_{\text{configurational}}+S_{\text{vibrational}},}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},}$

${\displaystyle \Omega _{\text{conf}}={\frac {N_{S}!}{N!(N_{S}-N)!}}.}$

Utilizando la aproximación de Stirling , tenemos

${\displaystyle \ln N!\approx N\ln N-N,}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}/k_{\rm {B}}\approx -\theta _{A}\ln(\theta _{A})-(1-\theta _{A})\ln(1-\theta _{A}).}$

Por otra parte, la entropía de una molécula de un gas ideal es

${\displaystyle {\frac {S_{\text{gas}}}{Nk_{\text{B}}}}=\ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,}$

¿Dónde está la longitud de onda térmica de De Broglie de la molécula de gas?${\displaystyle \lambda }$

El modelo de adsorción de Langmuir se desvía significativamente en muchos casos, principalmente porque no tiene en cuenta la rugosidad de la superficie del adsorbente. Las superficies rugosas no homogéneas tienen múltiples tipos de sitios disponibles para la adsorción, y algunos parámetros varían de un sitio a otro, como el calor de adsorción. Además, el área de superficie específica es una cantidad que depende de la escala y no existe un único valor verdadero para este parámetro. ^[1] Por lo tanto, el uso de moléculas de sonda alternativas a menudo puede dar como resultado diferentes valores numéricos obtenidos para el área de superficie, lo que hace que la comparación sea problemática.

El modelo también ignora las interacciones adsorbato-adsorbato. Experimentalmente, hay evidencia clara de interacciones adsorbato-adsorbato en datos de calor de adsorción. Hay dos tipos de interacciones adsorbato-adsorbato: interacción directa e interacción indirecta. Las interacciones directas son entre moléculas adsorbidas adyacentes, lo que podría hacer que la adsorción cerca de otra molécula de adsorbato sea más o menos favorable y afecte en gran medida el comportamiento de alta cobertura. En las interacciones indirectas, el adsorbato cambia la superficie alrededor del sitio adsorbido, lo que a su vez afecta la adsorción de otras moléculas de adsorbato cercanas.

Las modificaciones intentan tener en cuenta los puntos mencionados en la sección anterior, como la rugosidad de la superficie, la falta de homogeneidad y las interacciones adsorbato-adsorbato.

También conocida como ecuación de Langmuir de dos sitios, esta ecuación describe la adsorción de un adsorbato en dos o más tipos distintos de sitios de adsorción. Cada sitio de unión se puede describir con su propia expresión de Langmuir, siempre que la adsorción en cada tipo de sitio de unión sea independiente del resto.

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,}$

dónde

${\displaystyle q_{\text{total}}}$– cantidad total adsorbida a una concentración de adsorbato dada,

${\displaystyle q_{1}^{\text{max}}}$– capacidad máxima del sitio tipo 1,

${\displaystyle q_{2}^{\text{max}}}$– capacidad máxima del sitio tipo 2,

${\displaystyle K_{1}}$– constante de equilibrio (afinidad) del sitio tipo 1,

${\displaystyle K_{2}}$ – constante de equilibrio (afinidad) del sitio tipo 2,

${\displaystyle a_{2}^{\text{b}}}$– actividad de adsorción en solución en equilibrio

Esta ecuación funciona bien para la adsorción de algunas moléculas de fármacos al carbón activado, en la que algunas moléculas adsorbidas interactúan mediante enlaces de hidrógeno, mientras que otras interactúan con una parte diferente de la superficie mediante interacciones hidrofóbicas ( efecto hidrofóbico ). La ecuación se modificó para tener en cuenta el efecto hidrofóbico (también conocido como adsorción impulsada por entropía): ^[13]

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.}$

El efecto hidrofóbico es independiente de la concentración, ya que Por lo tanto, la capacidad del adsorbente para interacciones hidrofóbicas puede obtenerse a partir del ajuste a los datos experimentales. La adsorción impulsada por la entropía se origina a partir de la restricción del movimiento de traslación de las moléculas de agua a granel por parte del adsorbato, que se alivia con la adsorción.${\displaystyle K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.}$${\displaystyle q_{\text{HB}}}$

La isoterma de Freundlich es la isoterma de adsorción multisitio más importante para superficies rugosas.

${\displaystyle \theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},}$

donde α _F y C _F son parámetros de ajuste. ^[14] Esta ecuación implica que si uno hace un gráfico logarítmico-logarítmico de los datos de adsorción, los datos se ajustarán a una línea recta. La isoterma de Freundlich tiene dos parámetros, mientras que las ecuaciones de Langmuir solo tienen uno: como resultado, a menudo se ajusta a los datos sobre superficies rugosas mejor que las ecuaciones de Langmuir. Sin embargo, la ecuación de Freundlich es única; en consecuencia, si los datos se ajustan a la ecuación, solo es probable, pero no probado, que la superficie sea heterogénea. La heterogeneidad de la superficie se puede confirmar con calorimetría . Las superficies homogéneas (o superficies heterogéneas que exhiben adsorción homogénea (sitio único)) tienen una constante de adsorción en función de la fracción de sitios ocupados. Por otro lado, la adsorción heterogénea (sitio múltiple) tiene una variable de adsorción que depende de la ocupación de los sitios. Cuando la presión (o concentración) del adsorbato es baja, se ocupan los sitios de alta energía y, a medida que aumenta la presión (o concentración), se ocupan los sitios de menor energía, lo que da como resultado una menor adsorción. ^[15]${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta H}$

Una ecuación relacionada es la ecuación de Toth . Reordenando la ecuación de Langmuir, se puede obtener

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.}$

J. Toth ^[16] modificó esta ecuación agregando dos parámetros α _{T 0} y C _{T 0} para formular la ecuación de Toth :

${\displaystyle \theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.}$

Esta isoterma tiene en cuenta las interacciones indirectas entre adsorbatos en las isotermas de adsorción. Temkin ^[17] observó experimentalmente que los calores de adsorción disminuirían con mayor frecuencia que aumentarían con el aumento de la cobertura.

El calor de adsorción Δ H _ad se define como

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.}$

Derivó un modelo asumiendo que a medida que la superficie se carga con adsorbato, el calor de adsorción de todas las moléculas en la capa disminuiría linealmente con la cobertura debido a las interacciones adsorbato-adsorbato:

${\displaystyle \Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),}$

donde α _T es un parámetro de ajuste. Suponiendo que la isoterma de adsorción de Langmuir todavía se aplica a la capa adsorbida, se espera que varíe con la cobertura de la siguiente manera:${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}}$

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/kT}.}$

La isoterma de Langmuir se puede reorganizar como

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Sustituyendo la expresión de la constante de equilibrio y tomando el logaritmo natural:

${\displaystyle \ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{kT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Brunauer, Emmett y Teller (BET) ^[18] derivaron la primera isoterma para la adsorción multicapa. Supone una distribución aleatoria de sitios que están vacíos o que están cubiertos por una monocapa, dos capas, etc., como se ilustra a continuación. La ecuación principal de este modelo es

${\displaystyle {\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},}$

dónde

${\displaystyle x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},}$

y [ A ] es la concentración total de moléculas en la superficie, dada por

${\displaystyle [A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},}$

dónde

${\displaystyle K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},}$

en donde [ A ] ₀ es el número de sitios desnudos, y [ A ] _i es el número de sitios de superficie cubiertos por i moléculas.

En esta sección se describe la cobertura de la superficie cuando el adsorbato está en fase líquida y es una mezcla binaria. ^[19]

Para ambas fases ideales (sin interacciones laterales, superficie homogénea), la composición de una fase superficial para un sistema líquido binario en contacto con una superficie sólida está dada por una ecuación clásica de isoterma de Everett (que es un análogo simple de la ecuación de Langmuir), donde los componentes son intercambiables (es decir, "1" puede intercambiarse por "2") sin cambiar la forma de la ecuación:

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {Kx_{1}^{l}}{1+(K-1)x_{1}^{l}}},}$

donde la definición normal de sistema multicomponente es válida como sigue:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{s}=1,\quad \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1.}$

Por simple reordenamiento, obtenemos

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}}.}$

Esta ecuación describe la competencia de los componentes "1" y "2".

• Ecuación de Hill (bioquímica)
• Cinética de Michaelis-Menten (ecuación con la misma forma matemática)
• Ecuación monod (ecuación con la misma forma matemática)
• Reacciones en superficies

• Constitución y propiedades fundamentales de sólidos y líquidos. Parte I. Sólidos. Irving Langmuir; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916

• Isoterma de Langmuir de Queen Mary, Universidad de Londres
• LMMpro, software de ajuste de ecuaciones de Langmuir