Superconductividad de alta temperatura
Comportamiento superconductor a temperaturas mucho más altas que el cero absoluto
Una muestra de óxido de bismuto, estroncio, calcio y cobre (BSCCO), que actualmente es uno de los superconductores de alta temperatura más prácticos. Cabe destacar que no contiene tierras raras . El BSCCO es un superconductor de cuprato basado en bismuto y estroncio . Gracias a su mayor temperatura de funcionamiento, los cupratos ahora se están convirtiendo en competidores de los superconductores más comunes basados ​​en niobio , así como de los superconductores de diboruro de magnesio .

La superconductividad de alta temperatura ( high- Tc o HTS ) es la superconductividad en materiales con una temperatura crítica (la temperatura por debajo de la cual el material se comporta como un superconductor) superior a 77 K (−196,2 °C; −321,1 °F), el punto de ebullición del nitrógeno líquido . [1] Son solo "de alta temperatura" en relación con los superconductores conocidos anteriormente, que funcionan a temperaturas más frías, cercanas al cero absoluto. Las "altas temperaturas" todavía están muy por debajo de la temperatura ambiente ( temperatura ambiente ) y, por lo tanto, requieren enfriamiento. El primer avance de los superconductores de alta temperatura fue descubierto en 1986 por los investigadores de IBM Georg Bednorz y K. Alex Müller . [2] [3] Aunque la temperatura crítica es de alrededor de 35,1 K (−238,1 °C; −396,5 °F), este nuevo tipo de superconductor fue fácilmente modificado por Ching-Wu Chu para hacer el primer superconductor de alta temperatura con una temperatura crítica de 93 K (−180,2 °C; −292,3 °F). [4] Bednorz y Müller fueron galardonados con el Premio Nobel de Física en 1987 "por su importante avance en el descubrimiento de la superconductividad en materiales cerámicos". [5] La mayoría de los materiales de alta Tc son superconductores de tipo II .

La principal ventaja de los superconductores de alta temperatura es que se pueden enfriar utilizando nitrógeno líquido, [2] a diferencia de los superconductores conocidos anteriormente que requieren refrigerantes costosos y difíciles de manejar, principalmente helio líquido . Una segunda ventaja de los materiales de alta temperatura térmica es que conservan su superconductividad en campos magnéticos más altos que los materiales anteriores. Esto es importante al construir imanes superconductores , una aplicación principal de los materiales de alta temperatura térmica .

La mayoría de los superconductores de alta temperatura son materiales cerámicos , en lugar de los materiales metálicos conocidos anteriormente. Los superconductores cerámicos son adecuados para algunos usos prácticos, pero aún presentan muchos problemas de fabricación. Por ejemplo, la mayoría de las cerámicas son frágiles , lo que hace que la fabricación de cables a partir de ellas sea muy problemática. [6] Sin embargo, superar estos inconvenientes es objeto de una considerable investigación y se están realizando avances. [7]

La clase principal de superconductores de alta temperatura son los óxidos de cobre combinados con otros metales, especialmente los óxidos de cobre y bario de tierras raras (REBCO), como el óxido de itrio, bario y cobre (YBCO). La segunda clase de superconductores de alta temperatura en la clasificación práctica son los compuestos a base de hierro . [8] [9] El diboruro de magnesio a veces se incluye en los superconductores de alta temperatura: es relativamente simple de fabricar, pero superconduce solo por debajo de 39 K (−234,2 °C), lo que lo hace inadecuado para la refrigeración con nitrógeno líquido.

Historia

Cronología de los descubrimientos de superconductores. A la derecha se puede ver la temperatura del nitrógeno líquido, que suele separar a los superconductores a altas temperaturas de los superconductores a bajas temperaturas. Los cupratos se muestran como rombos azules y los superconductores a base de hierro como cuadrados amarillos. El diboruro de magnesio y otros superconductores BCS metálicos de baja temperatura o alta presión se muestran como referencia como círculos verdes.

La superconductividad fue descubierta por Kamerlingh Onnes en 1911, en un metal sólido. Desde entonces, los investigadores han intentado observar la superconductividad a temperaturas crecientes [10] con el objetivo de encontrar un superconductor a temperatura ambiente . [11] A finales de la década de 1970, se observó superconductividad en varios compuestos metálicos (en particular , basados ​​en Nb , como NbTi , Nb 3 Sn y Nb 3 Ge ) a temperaturas que eran mucho más altas que las de los metales elementales y que incluso podían superar los 20 K (−253,2 °C).

En 1986, en el laboratorio de investigación de IBM cerca de Zúrich , en Suiza, Bednorz y Müller buscaban superconductividad en una nueva clase de cerámica : los óxidos de cobre o cupratos .

Bednorz encontró un óxido de cobre particular cuya resistencia caía a cero a una temperatura de alrededor de 35,1 K (−238 °C). [10] Sus resultados fueron pronto confirmados [12] por muchos grupos, en particular Paul Chu en la Universidad de Houston y Shoji Tanaka en la Universidad de Tokio . [13]

En 1987, Philip W. Anderson dio la primera descripción teórica de estos materiales, basada en la teoría del enlace de valencia resonante (RVB) , [14] pero una comprensión completa de estos materiales todavía está desarrollándose hoy en día. Ahora se sabe que estos superconductores poseen una simetría de par de ondas d [ aclaración necesaria ] . La primera propuesta de que la superconductividad de cuprato de alta temperatura involucra apareamiento de ondas d fue hecha en 1987 por NE Bickers, Douglas James Scalapino y RT Scalettar, [15] seguida por tres teorías posteriores en 1988 por Masahiko Inui, Sebastian Doniach, Peter J. Hirschfeld y Andrei E. Ruckenstein, [16] usando la teoría de fluctuación de espín, y por Claudius Gros , Didier Poilblanc, Maurice T. Rice y FC. Zhang, [17] y por Gabriel Kotliar y Jialin Liu identificando el apareamiento de ondas d como una consecuencia natural de la teoría RVB. [18] La confirmación de la naturaleza de onda d de los superconductores de cuprato se realizó mediante una variedad de experimentos, incluida la observación directa de los nodos de onda d en el espectro de excitación a través de espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES), la observación de un flujo de medio entero en experimentos de tunelización e indirectamente a partir de la dependencia de la temperatura de la profundidad de penetración, el calor específico y la conductividad térmica.

A partir de 2021, [19] el superconductor con la temperatura de transición más alta a presión ambiente es el cuprato de mercurio, bario y calcio, con alrededor de 133 K (−140 °C). [20] Hay otros superconductores con temperaturas de transición registradas más altas, por ejemplo, el superhidruro de lantano a 250 K (−23 °C), pero estas solo se dan a presiones muy altas. [21]

El origen de la superconductividad de alta temperatura aún no está claro, pero parece que en lugar de mecanismos de atracción electrón- fonón , como en la superconductividad convencional, se trata de mecanismos electrónicos genuinos (por ejemplo, mediante correlaciones antiferromagnéticas), y en lugar de un emparejamiento convencional de ondas s puras , se piensa que están involucradas simetrías de emparejamiento más exóticas ( ondas d en el caso de los cupratos; principalmente ondas s extendidas , pero ocasionalmente ondas d , en el caso de los superconductores basados ​​en hierro).

En 2014, científicos de la Escuela Politécnica Federal de Lausana (EPFL) [22] encontraron evidencia que muestra que pueden existir partículas fraccionarias en materiales magnéticos cuasi bidimensionales, lo que respalda la teoría de Anderson sobre la superconductividad de alta temperatura. [23]

Lista seleccionada de superconductores

Selección de superconductores confirmados y agentes de enfriamiento comunes [24]
T c / T ebulliciónPresiónMaterialNotas
K°C
273,150100 kPaHielo : Punto de fusión a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
250-23170 GPaLaH10 [25 ]Superconductor metálico con una de las temperaturas críticas más altas conocidas
203-70155 GPaFase de alta presión de sulfuro de hidrógeno (H 2 S)Mecanismo poco claro, efecto isotópico observable [26]
194.6−78,5100 kPaDióxido de carbono ( hielo seco ): punto de sublimación a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
138-135Hg 12 Tl 3 Ba 30 Ca 30 Cu 45 O 127 [19]Superconductores de alta temperatura con óxido de cobre con temperaturas críticas relativamente altas
110−163Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 ( BSCCO )
92−181YBa2Cu3O7 ( YBCO )​​​​​
87−186100 kPaArgón : Punto de ebullición a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
77−196100 kPaNitrógeno : Punto de ebullición a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
45−228SmFeAsO 0,85 F 0,15Superconductores de baja temperatura con temperaturas críticas relativamente altas
41−232CeOFeAs
39−234100 kPaMgB2​Superconductor metálico con temperatura crítica relativamente alta a presión atmosférica.
30−243100 kPaLa 2−x Ba x CuO 4 [27]Primer superconductor de alta temperatura con óxido de cobre, descubierto por Bednorz y Müller
27-246100 kPaNeón : Punto de ebullición a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
21.15−252100 kPaHidrógeno : Punto de ebullición a presión atmosférica (agente refrigerante común; como referencia)
18-255Número 3 Sn [27]Superconductores metálicos de baja temperatura con relevancia técnica
9.2−264,0TiB [28]
4.21−268,94100 kPaHelio : Punto de ebullición a presión atmosférica (agente refrigerante común en física de baja temperatura; como referencia)
4.15−269,00Hg ( mercurio ) [29]Superconductores metálicos de baja temperatura
1.09−272,06Ga ( galio ) [29]

Propiedades

La clase de superconductores de "alta temperatura" ha tenido muchas definiciones.

La etiqueta de alta Tc debería reservarse para materiales con temperaturas críticas mayores que el punto de ebullición del nitrógeno líquido . Sin embargo, varios materiales (incluidos los superconductores pnictídicos descubiertos originalmente y recientemente) tienen temperaturas críticas por debajo de los 77 K (−196,2 °C), pero aun así se los menciona comúnmente en publicaciones como de clase alta Tc . [ 30] [31]

Una sustancia con una temperatura crítica por encima del punto de ebullición del nitrógeno líquido, junto con un campo magnético crítico alto y una densidad de corriente crítica (por encima de la cual se destruye la superconductividad), beneficiaría enormemente las aplicaciones tecnológicas. En aplicaciones de imanes, el campo magnético crítico alto puede resultar más valioso que la propia Tc alta . Algunos cupratos tienen un campo crítico superior de aproximadamente 100 teslas. Sin embargo, los materiales de cuprato son cerámicas frágiles que son caras de fabricar y no se convierten fácilmente en cables u otras formas útiles. Además, los superconductores de alta temperatura no forman grandes dominios superconductores continuos, sino grupos de microdominios dentro de los cuales se produce la superconductividad. Por lo tanto, no son adecuados para aplicaciones que requieren corrientes superconductoras reales, como imanes para espectrómetros de resonancia magnética . [32] Para una solución a esto (polvos), consulte HTS wire .

Se ha debatido mucho sobre la coexistencia de la superconductividad de alta temperatura con el ordenamiento magnético en YBCO, [33] superconductores basados ​​en hierro , varios rutenocupratos y otros superconductores exóticos, y continúa la búsqueda de otras familias de materiales. Los HTS son superconductores de tipo II , que permiten que los campos magnéticos penetren en su interior en unidades cuantificadas de flujo, lo que significa que se requieren campos magnéticos mucho más altos para suprimir la superconductividad. La estructura en capas también da una dependencia direccional a la respuesta del campo magnético.

Todos los superconductores de alta temperatura de transición vítrea conocidos son superconductores de tipo II. A diferencia de los superconductores de tipo I , que expulsan todos los campos magnéticos debido al efecto Meissner , los superconductores de tipo II permiten que los campos magnéticos penetren en su interior en unidades cuantificadas de flujo, creando "agujeros" o "tubos" de regiones metálicas normales en la masa superconductora llamados vórtices . En consecuencia, los superconductores de alta temperatura de transición vítrea pueden soportar campos magnéticos mucho más altos.

Cupratos

Diagrama de fases de los superconductores de cuprato: se pueden dividir básicamente en cupratos dopados con electrones ( n ) y huecos ( p ), como en los modelos básicos que describen semiconductores . Ambos superconductores de cuprato estándar, YBCO y BSCCO, están notablemente dopados con huecos . [34]

Los cupratos son materiales estratificados, que consisten en capas superconductoras de óxido de cobre , separadas por capas espaciadoras. Los cupratos generalmente tienen una estructura cercana a la de un material bidimensional. Sus propiedades superconductoras están determinadas por los electrones que se mueven dentro de capas de óxido de cobre (CuO 2 ) débilmente acopladas. Las capas vecinas contienen iones como lantano , bario , estroncio u otros átomos que actúan para estabilizar las estructuras y dopar electrones o huecos en las capas de óxido de cobre. Los compuestos "parentales" o "madre" no dopados son aislantes de Mott con un orden antiferromagnético de largo alcance a temperaturas suficientemente bajas. Los modelos de banda única generalmente se consideran suficientes para describir las propiedades electrónicas.

Los superconductores de cuprato adoptan una estructura de perovskita. Los planos de óxido de cobre son redes en forma de tablero de ajedrez con cuadrados de iones O 2− con un ion Cu 2+ en el centro de cada cuadrado. La celda unitaria está rotada 45° con respecto a estos cuadrados. Las fórmulas químicas de los materiales superconductores generalmente contienen números fraccionarios para describir el dopaje necesario para la superconductividad. Existen varias familias de superconductores de cuprato y se pueden clasificar por los elementos que contienen y el número de capas de óxido de cobre adyacentes en cada bloque superconductor. Por ejemplo, YBCO y BSCCO se pueden denominar alternativamente "Y123" y Bi2201/Bi2212/Bi2223 dependiendo del número de capas en cada bloque superconductor ( n ). Se ha descubierto que la temperatura de transición superconductora alcanza su punto máximo en un valor de dopaje óptimo ( p = 0,16) y un número óptimo de capas en cada bloque superconductor, normalmente n = 3.

Los posibles mecanismos de superconductividad en los cupratos siguen siendo objeto de considerable debate y de nuevas investigaciones. Se han identificado ciertos aspectos comunes a todos los materiales. Las similitudes entre el estado antiferromagnético de baja temperatura de los materiales no dopados y el estado superconductor que surge tras el dopaje, principalmente el estado orbital d x 2 −y 2 de los iones Cu 2+ , sugieren que las interacciones electrón-electrón son más significativas que las interacciones electrón-fonón en los cupratos, lo que hace que la superconductividad sea poco convencional. Un trabajo reciente sobre la superficie de Fermi ha demostrado que la anidación se produce en cuatro puntos de la zona antiferromagnética de Brillouin donde existen ondas de espín y que la brecha de energía superconductora es mayor en estos puntos. Los efectos isotópicos débiles observados para la mayoría de los cupratos contrastan con los superconductores convencionales que están bien descritos por la teoría BCS.

Similitudes y diferencias en las propiedades de los cupratos dopados con huecos y dopados con electrones:

  • Presencia de una fase pseudogap hasta el dopaje al menos óptimo.
  • Diferentes tendencias en el diagrama de Uemura que relaciona la temperatura de transición con la densidad del superfluido. El cuadrado inverso de la profundidad de penetración de London parece ser proporcional a la temperatura crítica para un gran número de superconductores de cuprato poco dopados, pero la constante de proporcionalidad es diferente para los cupratos dopados con huecos y electrones. La tendencia lineal implica que la física de estos materiales es fuertemente bidimensional.
  • Característica universal en forma de reloj de arena en las excitaciones de espín de cupratos medidas mediante difracción de neutrones inelástica.
  • El efecto Nernst es evidente tanto en la fase superconductora como en la pseudogap.
Fig. 1. Superficie de Fermi de la bicapa BSCCO , calculada (izquierda) y medida por ARPES (derecha). El rectángulo discontinuo representa la primera zona de Brillouin .

La estructura electrónica de los cupratos superconductores es altamente anisotrópica (ver la estructura cristalina de YBCO o BSCCO ). Por lo tanto, la superficie de Fermi de HTSC está muy cerca de la superficie de Fermi del plano dopado CuO 2 (o multiplanos, en el caso de cupratos multicapa) y puede presentarse en el espacio recíproco 2-D (o espacio de momento) de la red CuO 2. La superficie de Fermi típica dentro de la primera zona de Brillouin CuO 2 se esboza en la Fig. 1 (izquierda). Puede derivarse de los cálculos de la estructura de banda o medirse mediante espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo ( ARPES ). La Fig. 1 (derecha) muestra la superficie de Fermi de BSCCO medida por ARPES. En un amplio rango de concentración de portadores de carga (nivel de dopaje), en el que los HTSC dopados con huecos son superconductores, la superficie de Fermi es similar a un hueco ( es decir, abierta, como se muestra en la Fig. 1). Esto da como resultado una anisotropía inherente en el plano de las propiedades electrónicas del HTSC. En 2018, la estructura de superficie tridimensional completa de Fermi se derivó de ARPES de rayos X suaves. [35]

A base de hierro

Diagrama de fases para superconductores de alta temperatura basados ​​en hierro [36]

Los superconductores basados ​​en hierro contienen capas de hierro y un pnicógeno  (como arsénico o fósforo  ) o un calcógeno . Actualmente, esta es la familia con la segunda temperatura crítica más alta, detrás de los cupratos. El interés en sus propiedades superconductoras comenzó en 2006 con el descubrimiento de la superconductividad en LaFePO a 4 K (−269,15 °C) [37] y ganó mucha más atención en 2008 después de que se descubriera que el material análogo LaFeAs(O,F) [38] era superconductor a hasta 43 K (−230,2 °C) bajo presión. [39] Las temperaturas críticas más altas en la familia de superconductores basados ​​en hierro existen en películas delgadas de FeSe, [40] [41] [42] donde se informó una temperatura crítica superior a 100 K (−173 °C) en 2014. [43]

Desde los descubrimientos originales han surgido varias familias de superconductores basados ​​en hierro:

  • LnFeAs(O, F ) o LnFeAsO 1−x (Ln=lantánido) con Tc de hasta 56 K (−217,2 °C), denominados materiales 1111. [9] Posteriormente se encontró una variante de fluoruro de estos materiales con valores de Tc similares . [44]
  • (Ba,K)Fe2As2 y materiales relacionados con pares de capas de arseniuro de hierro, denominados compuestos 122. Los valores de Tc varían hasta 38 K (−235,2 °C). [ 45] [46] Estos materiales también son superconductores cuando el hierro se reemplaza por cobalto .
  • LiFeAs y NaFeAs con Tc de hasta aproximadamente 20 K (−253,2 °C). Estos materiales son superconductores con una composición cercana a la estequiométrica y se los conoce como compuestos 111. [ 47] [48] [49]
  • FeSe con pequeña desviación estequiométrica o dopado con telurio . [50]

La mayoría de los superconductores basados ​​en hierro no dopado muestran una transición de fase estructural tetragonal-ortorrómbica seguida a una temperatura más baja por un ordenamiento magnético, similar a los superconductores de cuprato. [51] Sin embargo, son metales pobres en lugar de aislantes de Mott y tienen cinco bandas en la superficie de Fermi en lugar de una. [36] El diagrama de fase que surge cuando se dopan las capas de arseniuro de hierro es notablemente similar, con la fase superconductora cerca o superpuesta a la fase magnética. Ya ha surgido una evidencia sólida de que el valor de Tc varía con los ángulos de enlace As–Fe–As y muestra que el valor óptimo de Tc se obtiene con tetraedros FeAs 4 no distorsionados. [52] La simetría de la función de onda de apareamiento aún se debate ampliamente, pero actualmente se favorece un escenario de onda s extendida.

Diboruro de magnesio

En ocasiones, se hace referencia al diboruro de magnesio como un superconductor de alta temperatura [53] porque su valor de Tc de 39 K (−234,2 °C) es superior al esperado históricamente para los superconductores BCS . Sin embargo, se lo considera más generalmente como el superconductor convencional con la Tc más alta , ya que el aumento de Tc resulta de la presencia de dos bandas separadas en el nivel de Fermi .

Basado en carbono

En 1991, Hebard et al. descubrieron los superconductores fulleruros , [54] donde los átomos de metales alcalinos se intercalan en moléculas de C 60 .

En 2008, Ganin et al. demostraron superconductividad a temperaturas de hasta 38 K (−235,2 °C) para Cs 3 C 60 . [55]

En 2010 se propuso que el grafeno dopado con P era capaz de mantener la superconductividad a alta temperatura. [56]

El 31 de diciembre de 2023 se publicó en la revista "Advanced Quantum Technologies" el artículo "Superconductividad global a temperatura ambiente en grafito", que afirma haber demostrado la superconductividad a temperatura ambiente y presión ambiental en grafito pirolítico altamente orientado con densas matrices de defectos lineales casi paralelos. [57]

Niquelatos

En 1999, Anisimov et al. conjeturaron la superconductividad en niquelatos, proponiendo óxidos de níquel como análogos directos a los superconductores de cuprato. [58] La superconductividad en un niquelato de capa infinita, Nd 0.8 Sr 0.2 NiO 2 , se informó a fines de 2019 con una temperatura de transición superconductora entre 9 y 15 K (−264.15 y −258.15 °C). [59] [60] Esta fase superconductora se observa en películas delgadas reducidas con oxígeno creadas por la deposición láser pulsada de Nd 0.8 Sr 0.2 NiO 3 sobre sustratos de SrTiO 3 que luego se reduce a Nd 0.8 Sr 0.2 NiO 2 mediante el recocido de las películas delgadas a 533–553 K (260–280 °C) en presencia de CaH 2 . [61] La fase superconductora solo se observa en la película reducida de oxígeno y no se ve en el material a granel reducido de oxígeno de la misma estequiometría, lo que sugiere que la tensión inducida por la reducción de oxígeno de la película delgada de Nd 0.8 Sr 0.2 NiO 2 cambia el espacio de fase para permitir la superconductividad. [62] Es importante además extraer el hidrógeno de acceso de la reducción con CaH 2 , de lo contrario, el hidrógeno topotáctico puede impedir la superconductividad. [63]

Cupratos

La estructura de los cupratos , que son superconductores, suele estar estrechamente relacionada con la estructura de la perovskita , y la estructura de estos compuestos se ha descrito como una estructura de perovskita multicapa distorsionada y deficiente en oxígeno. Una de las propiedades de la estructura cristalina de los superconductores de óxido es una multicapa alternada de planos de CuO 2 con superconductividad entre estas capas. Cuantas más capas de CuO 2 , mayor es la T c . Esta estructura provoca una gran anisotropía en las propiedades normales de conducción y superconductividad, ya que las corrientes eléctricas son transportadas por huecos inducidos en los sitios de oxígeno de las láminas de CuO 2 . La conducción eléctrica es altamente anisotrópica, con una conductividad mucho mayor paralela al plano de CuO 2 que en la dirección perpendicular. En general, las temperaturas críticas dependen de las composiciones químicas, las sustituciones de cationes y el contenido de oxígeno. Se pueden clasificar como superfranjas ; es decir, realizaciones particulares de superredes en el límite atómico hechas de capas atómicas superconductoras, cables, puntos separados por capas espaciadoras, que dan superconductividad multibanda y multigap.

Cuprato de itrio y bario

Celda unitaria para el cuprato de bario e itrio (YBCO)

El primer superconductor descubierto con un punto de ebullición superior al del nitrógeno líquido fue el cuprato de itrio-bario, YBa 2 Cu 3 O 7−x (o Y123) . Hay dos átomos de bario por cada átomo de itrio. Las proporciones de los tres metales diferentes en el superconductor YBa 2 Cu 3 O 7 están en una relación molar de 1 a 2 a 3 para itrio, bario y cobre, respectivamente: a este superconductor en particular también se lo ha denominado a menudo superconductor 123.

La celda unitaria de YBa 2 Cu 3 O 7 consta de tres celdas unitarias de perovskita, que es pseudocúbica, casi ortorrómbica . Los otros cupratos superconductores tienen otra estructura: tienen una celda tetragonal . Cada celda de perovskita contiene un átomo de Y o Ba en el centro: Ba en la celda unitaria inferior, Y en la del medio y Ba en la celda unitaria superior. Por lo tanto, Y y Ba se apilan en la secuencia [Ba–Y–Ba] a lo largo del eje c. Todos los sitios de las esquinas de la celda unitaria están ocupados por Cu, que tiene dos coordinaciones diferentes, Cu(1) y Cu(2), con respecto al oxígeno. Hay cuatro posibles sitios cristalográficos para el oxígeno: O(1), O(2), O(3) y O(4). [64] Los poliedros de coordinación de Y y Ba con respecto al oxígeno son diferentes. La triplicación de la celda unitaria de perovskita conduce a nueve átomos de oxígeno, mientras que YBa 2 Cu 3 O 7 tiene siete átomos de oxígeno y, por lo tanto, se conoce como una estructura de perovskita deficiente en oxígeno. La estructura tiene un apilamiento de diferentes capas: (CuO)(BaO)(CuO 2 )(Y)(CuO 2 )(BaO)(CuO). Una de las características clave de la celda unitaria de YBa 2 Cu 3 O 7−x (YBCO) es la presencia de dos capas de CuO 2 . La función del plano Y es servir como espaciador entre dos planos CuO 2 . En YBCO, se sabe que las cadenas Cu–O juegan un papel importante para la superconductividad. T c es máxima cerca de 92 K (−181,2 °C) cuando x  ≈ 0,15 y la estructura es ortorrómbica. La superconductividad desaparece en x  ≈ 0,6, donde se produce la transformación estructural de YBCO de ortorrómbico a tetragonal. [65]

Otros cupratos

Red cristalina de cuprato de bismuto y estroncio ( BSCCO )

La preparación de otros cupratos es más difícil que la preparación de YBCO. También tienen una estructura cristalina diferente: son tetragonales donde YBCO es ortorrómbico . Los problemas en estos superconductores surgen debido a la existencia de tres o más fases que tienen una estructura en capas similar. Además, la estructura cristalina de otros superconductores de cuprato probados es muy similar. [66] Al igual que YBCO, la característica de tipo perovskita y la presencia de capas simples de óxido de cobre (CuO 2 ) también existen en estos superconductores. Sin embargo, a diferencia de YBCO, las cadenas de Cu– O no están presentes en estos superconductores. El superconductor YBCO tiene una estructura ortorrómbica, mientras que los otros superconductores de alta Tc tienen una estructura tetragonal.

Hay tres clases principales de cupratos superconductores: basados ​​en bismuto, basados ​​en talio y basados ​​en mercurio.

El segundo cuprato por importancia práctica actualmente es BSCCO , un compuesto de Bi–Sr–Ca–Cu–O . El contenido de bismuto y estroncio crea algunos problemas químicos. Tiene tres fases superconductoras que forman una serie homóloga como Bi 2 Sr 2 Ca n −1 Cu n O 4+2 n + x ( n =1, 2 y 3). Estas tres fases son Bi-2201, Bi-2212 y Bi-2223, que tienen temperaturas de transición de 20 K (−253,2 °C), 85 K (−188,2 °C) y 110 K (−163 °C), respectivamente, donde el sistema de numeración representa el número de átomos para Bi Sr, Ca y Cu respectivamente. [67] Las dos fases tienen una estructura tetragonal que consta de dos celdas unitarias cristalográficas cizalladas. La celda unitaria de estas fases tiene planos dobles Bi-O que están apilados de manera que el átomo de Bi de un plano se encuentra debajo del átomo de oxígeno del siguiente plano consecutivo. El átomo de Ca forma una capa dentro del interior de las capas de CuO2 tanto en Bi-2212 como en Bi-2223; no hay capa de Ca en la fase Bi-2201. Las tres fases difieren entre sí en el número de planos de cuprato; las fases Bi-2201, Bi-2212 y Bi-2223 tienen uno, dos y tres planos de CuO2 , respectivamente. Las constantes reticulares del eje c de estas fases aumentan con el número de planos de cuprato (ver la tabla a continuación). La coordinación del átomo de Cu es diferente en las tres fases. El átomo de Cu forma una coordinación octaédrica con respecto a los átomos de oxígeno en la fase 2201, mientras que en 2212, el átomo de Cu está rodeado por cinco átomos de oxígeno en una disposición piramidal. En la estructura 2223, Cu tiene dos coordinaciones con respecto al oxígeno: un átomo de Cu está unido con cuatro átomos de oxígeno en una configuración plana cuadrada y otro átomo de Cu está coordinado con cinco átomos de oxígeno en una disposición piramidal. [68]

Cuprato de Tl–Ba–Ca: La primera serie del superconductor basado en Tl que contiene una capa de Tl–O tiene la fórmula general TlBa 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +3 , [69] mientras que la segunda serie que contiene dos capas de Tl–O tiene una fórmula de Tl 2 Ba 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +4 con n  =1, 2 y 3. En la estructura de Tl 2 Ba 2 CuO 6 (Tl-2201), hay una capa de CuO 2 con la secuencia de apilamiento (Tl–O) (Tl–O) (Ba–O) (Cu–O) (Ba–O) (Tl–O) (Tl–O). En Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8 (Tl-2212), hay dos capas de Cu–O con una capa de Ca en el medio. De manera similar a la estructura Tl 2 Ba 2 CuO 6 , las capas de Tl–O están presentes fuera de las capas de Ba–O. En Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (Tl-2223), hay tres capas de CuO 2 que encierran capas de Ca entre cada una de ellas. En los superconductores basados ​​en Tl, se ha descubierto que T c aumenta con el aumento de las capas de CuO 2 . Sin embargo, el valor de T c disminuye después de cuatro capas de CuO 2 en TlBa 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +3 , y en el compuesto Tl 2 Ba 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +4 , disminuye después de tres capas de CuO 2 . [70]

Cuprato de Hg–Ba–Ca La estructura cristalina de HgBa2CuO4 (Hg - 1201), [71] HgBa2CaCu2O6 (Hg-1212) y HgBa2Ca2Cu3O8 ( Hg - 1223 ) es similar a la de Tl-1201, Tl- 1212 y Tl-1223, con Hg en lugar de Tl . Cabe destacar que la Tc del compuesto de Hg ( Hg - 1201) que contiene una capa de CuO2 es mucho mayor en comparación con el compuesto de una capa de CuO2 de talio ( Tl -1201). En el superconductor a base de Hg, también se encuentra que la Tc aumenta a medida que aumenta la capa de CuO2 . Para Hg-1201, Hg-1212 y Hg-1223, los valores de Tc son 94, 128 y el valor récord a presión ambiente 134 K (−139 °C), [72] respectivamente, como se muestra en la tabla siguiente . La observación de que la Tc de Hg -1223 aumenta a 153 K (−120 °C) bajo alta presión indica que la Tc de este compuesto es muy sensible a la estructura del compuesto. [73]

Temperatura superconductora, estructura cristalina y constantes reticulares de algunos superconductores de cuprato
NombreFórmulaTemperatura
(K)		Número de
planos de
CuO2 en la celda unitaria
Estructura cristalina
Y-123YBa2Cu3O7​​​​​922Ortorrómbico
Bi-2201Bi2Sr2CuO6​​​​​201Tetragonal
Bi-2212Bi2Sr2CaCu2O8​​​​​​​852Tetragonal
Bi-2223Bi2Sr2Ca2Cu3O10​​​​​​​​​1103Tetragonal
TL-2201Ti2Ba2CuO6​​​​​801Tetragonal
Tl-2212Ti2Ba2CaCu2O8​​​​​​​1082Tetragonal
Tl-2223Ti2Ba2Ca2Cu3O10​​​​​​​​​1253Tetragonal
Tl-1234TlBa2Ca3Cu4O11​​​​​​​1224Tetragonal
Hg-1201HgBa2CuO4​​​941Tetragonal
Hg-1212HgBa2CaCu2O6​​​​​1282Tetragonal
Hg-1223HgBa2Ca2Cu3O8​​​​​​​1343Tetragonal

Preparación y fabricación

El método más simple para preparar superconductores cerámicos es una reacción termoquímica en estado sólido que implica mezcla, calcinación y sinterización . Las cantidades apropiadas de polvos precursores, generalmente óxidos y carbonatos, se mezclan completamente usando un molino de bolas . Los procesos de química de solución como la coprecipitación , la liofilización y los métodos sol-gel son formas alternativas para preparar una mezcla homogénea. Estos polvos se calcinan en el rango de temperatura de 1.070 a 1.220 K (800 a 950 °C) durante varias horas. Los polvos se enfrían, se vuelven a moler y se calcinan nuevamente. Este proceso se repite varias veces para obtener un material homogéneo. Posteriormente, los polvos se compactan en pellets y se sinterizan. El entorno de sinterización, como la temperatura, el tiempo de recocido, la atmósfera y la velocidad de enfriamiento, juegan un papel muy importante para obtener buenos materiales superconductores de alta temperatura de transición vítrea . El compuesto YBa 2 Cu 3 O 7− x se prepara mediante calcinación y sinterización de una mezcla homogénea de Y 2 O 3 , BaCO 3 y CuO en la proporción atómica adecuada. La calcinación se realiza a una temperatura de 1070 a 1220 K (800 a 950 °C), mientras que la sinterización se realiza a 1220 K (950 °C) en una atmósfera de oxígeno. La estequiometría del oxígeno en este material es muy crucial para obtener un compuesto superconductor YBa 2 Cu 3 O 7− x . En el momento de la sinterización, se forma el compuesto tetragonal semiconductor YBa 2 Cu 3 O 6 , que, al enfriarse lentamente en una atmósfera de oxígeno, se convierte en el superconductor YBa 2 Cu 3 O 7− x . La absorción y pérdida de oxígeno son reversibles en YBa 2 Cu 3 O 7 −x . Una muestra ortorrómbica completamente oxigenada de YBa 2 Cu 3 O 7− x se puede transformar en YBa 2 Cu 3 O 6 tetragonal calentándola al vacío a una temperatura superior a 973 K (700 °C). [65]

La preparación de superconductores de alta temperatura de transición vítrea (Tc ) a base de Bi, Tl y Hg es más difícil que la preparación de YBCO. Los problemas en estos superconductores surgen debido a la existencia de tres o más fases que tienen una estructura en capas similar. Por lo tanto, durante la síntesis se producen intercrecimiento sintáctico y defectos como fallas de apilamiento y se vuelve difícil aislar una sola fase superconductora. Para Bi–Sr–Ca–Cu–O, es relativamente simple preparar la fase Bi-2212 ( Tc  ≈ 85 K), mientras que es muy difícil preparar una sola fase de Bi-2223 ( Tc ≈ 110 K). La fase Bi-2212 aparece solo después  de unas pocas horas de sinterización a 1130–1140 K (860–870 °C), pero la fracción más grande de la fase Bi-2223 se forma después de un largo tiempo de reacción de más de una semana a 1140 K (870 °C). [68] Aunque se ha descubierto que la sustitución de Pb en el compuesto Bi–Sr–Ca–Cu–O promueve el crecimiento de la fase de alta Tc , [ 74] aún se requiere un tiempo de sinterización prolongado.

Investigación en curso

La cuestión de cómo surge la superconductividad en los superconductores de alta temperatura es uno de los principales problemas sin resolver de la física teórica de la materia condensada . Se desconoce el mecanismo por el que los electrones de estos cristales forman pares. A pesar de una intensa investigación y de muchas pistas prometedoras, hasta ahora los científicos no han encontrado una explicación. Una de las razones es que los materiales en cuestión son generalmente cristales muy complejos y multicapa (por ejemplo, BSCCO ), lo que dificulta la modelización teórica.

La mejora de la calidad y variedad de las muestras también da lugar a una considerable investigación, tanto con el objetivo de mejorar la caracterización de las propiedades físicas de los compuestos existentes, como de sintetizar nuevos materiales, a menudo con la esperanza de aumentar la T c . La investigación tecnológica se centra en fabricar materiales HTS en cantidades suficientes para que su uso sea económicamente viable [75], así como en optimizar sus propiedades en relación con las aplicaciones . [76] El hidrógeno metálico se ha propuesto como un superconductor a temperatura ambiente, algunas observaciones experimentales han detectado la aparición del efecto Meissner . [77] [78] LK-99 , apatita de plomo dopada con cobre , también se ha propuesto como un superconductor a temperatura ambiente.

Modelos teóricos

Ha habido dos teorías representativas para la superconductividad de alta temperatura o no convencional . En primer lugar, la teoría de acoplamiento débil sugiere que la superconductividad emerge de fluctuaciones de espín antiferromagnéticas en un sistema dopado. [79] Según esta teoría, la función de onda de emparejamiento del HTS de cuprato debería tener una simetría d x 2 -y 2 . Por lo tanto, determinar si la función de onda de emparejamiento tiene simetría de onda d es esencial para probar el mecanismo de fluctuación de espín. Es decir, si el parámetro de orden del HTS (una función de onda de emparejamiento como en la teoría de Ginzburg-Landau ) no tiene simetría de onda d , entonces se puede descartar un mecanismo de emparejamiento relacionado con fluctuaciones de espín. (Se pueden hacer argumentos similares para los superconductores basados ​​en hierro, pero las diferentes propiedades del material permiten una simetría de emparejamiento diferente). En segundo lugar, estaba el modelo de acoplamiento entre capas , según el cual una estructura en capas que consiste en superconductores de tipo BCS ( simetría de onda s ) puede mejorar la superconductividad por sí misma. [80] Al introducir una interacción de tunelización adicional entre cada capa, este modelo explicó con éxito la simetría anisotrópica del parámetro de orden, así como la aparición del HTS. Por lo tanto, para resolver este problema no resuelto, se han realizado numerosos experimentos como la espectroscopia de fotoemisión , RMN , mediciones de calor específico , etc. Hasta la fecha, los resultados eran ambiguos, algunos informes apoyaban la simetría d para el HTS mientras que otros apoyaban la simetría s . Esta situación turbia posiblemente se originó a partir de la naturaleza indirecta de la evidencia experimental, así como de cuestiones experimentales como la calidad de la muestra, la dispersión de impurezas, el maclado, etc.

Este resumen hace una suposición implícita : las propiedades superconductoras pueden ser tratadas por la teoría del campo medio . Tampoco menciona que además del gap superconductor, hay un segundo gap, el pseudogap . Las capas de cuprato son aislantes, y los superconductores están dopados con impurezas entre capas para hacerlos metálicos. La temperatura de transición superconductora puede maximizarse variando la concentración de dopante . El ejemplo más simple es La 2 CuO 4 , que consiste en capas alternas de CuO 2 y LaO que son aislantes cuando están puras. Cuando el 8% del La se reemplaza por Sr, este último actúa como dopante, aportando huecos a las capas de CuO 2 y haciendo que la muestra sea metálica. Las impurezas de Sr también actúan como puentes electrónicos, lo que permite el acoplamiento entre capas. Partiendo de esta imagen, algunas teorías sostienen que la interacción de apareamiento básica sigue siendo la interacción con fonones , como en los superconductores convencionales con pares de Cooper . Mientras que los materiales no dopados son antiferromagnéticos, incluso un pequeño porcentaje de dopantes de impurezas introducen un pseudogap más pequeño en los planos de CuO 2 que también es causado por fonones. El gap disminuye con el aumento de portadores de carga, y a medida que se acerca al gap superconductor, este último alcanza su máximo. La razón de la alta temperatura de transición se debe entonces al comportamiento de percolación de los portadores: los portadores siguen caminos de percolación en zigzag, principalmente en dominios metálicos en los planos de CuO 2 , hasta que son bloqueados por las paredes del dominio de onda de densidad de carga , donde utilizan puentes dopantes para cruzar a un dominio metálico de un plano de CuO 2 adyacente . Los máximos de temperatura de transición se alcanzan cuando la red anfitriona tiene fuerzas de flexión de enlace débiles, que producen fuertes interacciones electrón-fonón en los dopantes entre capas. [81]

Simetría D en YBCO

Un pequeño imán que levita encima de un superconductor de alta temperatura enfriado con nitrógeno líquido : este es un caso de efecto Meissner .

Se propuso un experimento basado en la cuantificación del flujo de un anillo de tres granos de YBa2Cu3O7 ( YBCO ) para probar la simetría del parámetro de orden en el HTS. La simetría del parámetro de orden podría probarse mejor en la interfaz de la unión cuando los pares de Cooper hacen un túnel a través de una unión Josephson o un enlace débil. [82] Se esperaba que un flujo de medio entero, es decir, una magnetización espontánea, solo pudiera ocurrir para una unión de superconductores de simetría d . Pero, incluso si el experimento de unión es el método más fuerte para determinar la simetría del parámetro de orden del HTS, los resultados han sido ambiguos. John R. Kirtley y CC Tsuei pensaron que los resultados ambiguos provenían de los defectos dentro del HTS, por lo que diseñaron un experimento donde se consideraron simultáneamente tanto el límite limpio (sin defectos) como el límite sucio (defectos máximos). [83] En el experimento, la magnetización espontánea se observó claramente en YBCO, lo que respaldó la simetría d del parámetro de orden en YBCO. Pero, dado que el YBCO es ortorrómbico, podría tener inherentemente una mezcla de simetría s . Por lo tanto, al ajustar aún más su técnica, descubrieron que había una mezcla de simetría s en el YBCO dentro de aproximadamente el 3 %. [84] Además, descubrieron que había una simetría pura de parámetro de orden d x 2 −y 2 en el tetragonal Tl 2 Ba 2 CuO 6 . [85]

Mecanismo de fluctuación de espín

A pesar de todos estos años, el mecanismo de superconductividad de alta Tc sigue siendo muy controvertido, principalmente debido a la falta de cálculos teóricos exactos sobre sistemas de electrones con interacciones tan fuertes. Sin embargo, los cálculos teóricos más rigurosos, incluidos los enfoques fenomenológicos y diagramáticos, convergen en las fluctuaciones magnéticas como el mecanismo de apareamiento para estos sistemas. La explicación cualitativa es la siguiente:

En un superconductor, el flujo de electrones no se puede descomponer en electrones individuales, sino que se compone de muchos pares de electrones ligados, llamados pares de Cooper. En los superconductores convencionales, estos pares se forman cuando un electrón que se mueve a través del material distorsiona la red cristalina circundante, que a su vez atrae a otro electrón y forma un par ligado. Esto a veces se llama el efecto "lecho de agua". Cada par de Cooper requiere una cierta energía mínima para ser desplazado, y si las fluctuaciones térmicas en la red cristalina son menores que esta energía, el par puede fluir sin disipar energía. Esta capacidad de los electrones de fluir sin resistencia conduce a la superconductividad.

En un superconductor de alta temperatura constante , el mecanismo es extremadamente similar al de un superconductor convencional, excepto que, en este caso, los fonones prácticamente no desempeñan ningún papel y su papel es reemplazado por ondas de densidad de espín. Así como todos los superconductores convencionales conocidos son sistemas de fonones fuertes, todos los superconductores de alta temperatura constante conocidos son sistemas de ondas de densidad de espín fuertes, dentro de las inmediaciones de una transición magnética a, por ejemplo, un antiferroimán. Cuando un electrón se mueve en un superconductor de alta temperatura constante , su espín crea una onda de densidad de espín a su alrededor. Esta onda de densidad de espín a su vez hace que un electrón cercano caiga en la depresión de espín creada por el primer electrón (de nuevo efecto de lecho de agua). Por lo tanto, de nuevo, se forma un par de Cooper. Cuando se reduce la temperatura del sistema, se crean más ondas de densidad de espín y pares de Cooper, lo que finalmente conduce a la superconductividad. Nótese que en los sistemas de alta temperatura constante , como estos sistemas son sistemas magnéticos debido a la interacción de Coulomb, hay una fuerte repulsión de Coulomb entre electrones. Esta repulsión de Coulomb impide el apareamiento de los pares de Cooper en el mismo sitio de la red. Como resultado, el apareamiento de los electrones se produce en sitios de red vecinos cercanos. Este es el llamado apareamiento de onda d , donde el estado de apareamiento tiene un nodo (cero) en el origen.

Ejemplos

Los ejemplos de superconductores de cuprato de alta Tc incluyen YBCO y BSCCO , que son los materiales más conocidos que logran superconductividad por encima del punto de ebullición del nitrógeno líquido.

Temperaturas de la mayoría de los superconductores y refrigerantes prácticos, a presiones ordinarias
Temperatura de transiciónArtículoTipo de material
195 K (−78 °C)Hielo seco (dióxido de carbono)  – sublimaciónRefrigerante
184 K (−89 °C)La temperatura más baja registrada en la TierraRefrigerante
110 K (−163 °C)BSCCSuperconductores de cuprato
93 K (−180,2 °C)YBCO
77 K (−196,2 °C)Nitrógeno  – EbulliciónRefrigerante
55 K (−218,2 °C)SmFeAs(O,F)Superconductores basados ​​en hierro
41 K (−232,2 °C)CeFeAs(O,F)
26 K (−247,2 °C)LaFeAs(O,F)
18 K (−255,2 °C)Número 3 SnSuperconductores metálicos de baja temperatura
3K (−270 °C)Helio  – hirviendoRefrigerante
3 K (−270,15 °C)Hg ( mercurio : el primer superconductor descubierto)Superconductores metálicos de baja temperatura

Véase también

Referencias

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