Hidroperóxido
Los hidroperóxidos o peroxoles son compuestos de la forma ROOH, donde R representa cualquier grupo, típicamente orgánico , que contiene el grupo funcional hidroperoxi ( −OOH ). Hidroperóxido también se refiere al anión hidroperóxido ( −OOH ) y sus sales , y el radical hidroperoxilo neutro (•OOH) consiste en un grupo hidroperoxi no enlazado. Cuando R es orgánico, los compuestos se denominan hidroperóxidos orgánicos . Dichos compuestos son un subconjunto de peróxidos orgánicos , que tienen la fórmula ROOR. Los hidroperóxidos orgánicos pueden iniciar intencional o involuntariamente la polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados . [1]
Propiedades
La longitud del enlace O−O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å y los ángulos R−O−O (R = H , C ) son de aproximadamente 110° ( similares al agua ). Característicamente, los ángulos diedros C−O−O−H son de aproximadamente 120°. El enlace O−O es relativamente débil, con una energía de disociación de enlace de 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol), menos de la mitad de las fuerzas de los enlaces C−C , C−H y C−O . [2] [3]
Los hidroperóxidos suelen ser más volátiles que los alcoholes correspondientes :
- tert -BuOOH ( pb 36 °C) frente a tert -BuOH (pb 82-83 °C)
- CH3OOH (punto de ebullición 46 ° C) frente a CH3OH ( punto de ebullición 65 ° C)
- hidroperóxido de cumeno (punto de ebullición 153 °C) frente a alcohol cumílico (punto de ebullición 202 °C)
Reacciones diversas
Los hidroperóxidos son ligeramente ácidos . El rango está indicado por 11,5 para CH3OOH y 13,1 para Ph3COOH . [4]
Los hidroperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:
- 4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH
Esta reacción es la base de los métodos de análisis de peróxidos orgánicos. [5] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la titulación volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [6] Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:
- ROOH + PR3 → OPR3 + ROH
Usos
Precursores de epóxidos
"La aplicación sintética más importante de los hidroperóxidos de alquilo es, sin duda, la epoxidación de alquenos catalizada por metales". En el proceso Halcon, el hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) se emplea para la producción de óxido de propileno . [7]
De interés especializado, los epóxidos quirales se preparan utilizando hidroperóxidos como reactivos en la epoxidación de Sharpless . [8]
Producción de ciclohexanona y caprolactona
Los hidroperóxidos son intermediarios en la producción de muchos compuestos orgánicos en la industria. Por ejemplo, la oxidación de ciclohexano a ciclohexanona catalizada por cobalto : [9]
- C6H12 + O2 → ( CH2 ) 5C = O + H2O
Los aceites secantes , presentes en muchas pinturas y barnices, funcionan mediante la formación de hidroperóxidos.
Procesos del corvejón
Los compuestos con enlaces C−H alílicos y bencílicos son especialmente susceptibles a la oxigenación. [10] Dicha reactividad se explota industrialmente a gran escala para la producción de fenol mediante el proceso Cumene o el proceso Hock para sus intermediarios cumeno e hidroperóxido de cumeno . [11] Dichas reacciones dependen de iniciadores radicales que reaccionan con el oxígeno para formar un intermediario que abstrae un átomo de hidrógeno de un enlace CH débil. El radical resultante se une al O2 para dar hidroperoxilo (ROO•), que luego continúa el ciclo de abstracción de átomos de H. [12]
Formación
Por autooxidación
Los peróxidos más importantes (en sentido comercial) se producen por autooxidación , la reacción directa del O2 con un hidrocarburo. La autooxidación es una reacción radical que comienza con la abstracción de un átomo de H de un enlace CH relativamente débil . Los compuestos importantes obtenidos de esta manera incluyen hidroperóxido de terc-butilo , hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de etilbenceno : [7]
- R−H + O2 → R−OOH
La reacción de autooxidación también se observa con éteres comunes , como éter dietílico , éter diisopropílico , tetrahidrofurano y 1,4-dioxano . Un producto ilustrativo es el peróxido de éter dietílico . Dichos compuestos pueden provocar una explosión grave cuando se destilan. [12] Para minimizar este problema, las muestras comerciales de THF a menudo se inhiben con hidroxitolueno butilado (BHT). Se evita la destilación de THF a sequedad porque los peróxidos explosivos se concentran en el residuo.
Aunque el hidroperóxido de éter a menudo se forma de manera accidental (es decir, autooxidación), se puede preparar con alto rendimiento mediante la adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a éteres de vinilo: [13]
- C2H5OCH = CH2 + H2O2 → C2H5OCH ( OOH ) CH3
Del peróxido de hidrógeno
Muchos peróxidos industriales se producen utilizando peróxido de hidrógeno. Las reacciones con aldehídos y cetonas dan lugar a una serie de compuestos según las condiciones. Las reacciones específicas incluyen la adición de peróxido de hidrógeno a través del doble enlace C=O:
- R2C = O+H2O2 → R2C ( OH ) OOH
En algunos casos, estos hidroperóxidos se convierten para dar diperóxidos cíclicos:
- [ R2C ( O2H ) ] 2O2 → [ R2C ] 2 ( O2 ) 2 + 2H2O
Adición de este aducto inicial a un segundo equivalente del carbonilo:
- R2C =O + R2C ( OH ) OOH → [R2C ( OH) ] 2O2
Sustitución adicional de grupos alcohólicos:
- [ R2C ( OH ) ] 2O2 + 2H2O2 → [ R2C ( O2H ) ] 2O2 + 2H2O
El trifenilmetanol reacciona con peróxido de hidrógeno dando lugar al hidroperóxido inusualmente estable, Ph 3 COOH . [14]
Hidroperóxidos de origen natural
Muchos hidroperóxidos se derivan de ácidos grasos, esteroides y terpenos. La biosíntesis de estas especies se ve ampliamente afectada por las enzimas.
Referencias
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