Química del organocirconio y del organohafnio
Un catalizador de estilo Ewen de zirconoceno para producir polipropileno sindiotáctico . [1]

La química del organocirconio es la ciencia que explora las propiedades, la estructura y la reactividad de los compuestos de organocirconio , que son compuestos organometálicos que contienen enlaces químicos entre el carbono y el circonio . [2] Los compuestos de organocirconio han sido ampliamente estudiados, en parte porque son catalizadores útiles en la polimerización Ziegler-Natta .

Comparación con la química del organotitanio

Muchos compuestos de organocirconio tienen análogos en la química del organotitanio . El zirconio (IV) es más resistente a la reducción que los compuestos de titanio (IV), que a menudo se convierten en derivados de Ti (III). Por la misma razón, Zr (II) es un agente reductor particularmente poderoso, que forma complejos de dinitrógeno robustos . Al ser un átomo más grande, el zirconio forma complejos con números de coordinación más altos , por ejemplo, el polimérico [CpZrCl 3 ] n frente al monomérico CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).

Historia

El dibromuro de zirconoceno se preparó en 1953 mediante una reacción del bromuro de ciclopentadienilmagnesio y cloruro de zirconio ( IV) . [3] En 1966, el dihidruro Cp2ZrH2 se obtuvo mediante la reacción de Cp2Zr ( BH4 ) 2 con trietilamina . [ 4] En 1970 , el clorhidrato relacionado (ahora llamado reactivo de Schwartz ) se obtuvo mediante la reducción del dicloruro de zirconoceno ( Cp2ZrCl2 ) con hidruro de litio y aluminio (o el relacionado LiAlH(t-BuO) 3 ) . [ 5] [6] [7] El desarrollo de reactivos de organocirconio fue reconocido con un Premio Nobel de Química a Ei-Ichi Negishi. [8] [9]

Química del zirconoceno

La estructura del reactivo de Schwartz. [10]

Las principales aplicaciones de los zirconocenos implican su uso como catalizadores para la polimerización de olefinas. [11] [12]

El reactivo de Schwartz ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) participa en la hidrocirconación, que goza de cierto uso en la síntesis orgánica . Los sustratos para la hidrocirconación son los alquenos y los alquinos . Los alquinos terminales dan complejos vinílicos. Las reacciones secundarias son las adiciones nucleofílicas , las transmetalaciones , [13] las adiciones conjugadas , las reacciones de acoplamiento , la carbonilación y la halogenación .

También se ha demostrado una química extensa a partir del dicloruro de decametilcirconoceno , Cp* 2 ZrCl 2 . Los derivados bien estudiados incluyen Cp* 2 ZrH 2 , [Cp* 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp* 2 Zr(CO) 2 y Cp* 2 Zr(CH 3 ) 2 .

El dicloruro de zirconoceno se puede utilizar para ciclar eninos y dienos para dar sistemas alifáticos cíclicos o bicíclicos. [14] [15]

Zirconociclación 2006[16]

Complejos de alquilo y CO

Los compuestos de organocirconio más simples son los alquilos homolépticos . Se conocen sales de [Zr(CH 3 ) 6 ] 2- . El tetrabencilcirconio es un precursor de muchos catalizadores para la polimerización de olefinas. Se puede convertir en derivados mixtos de alquilo , alcoxi y haluro, Zr(CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).

Estructura del tetrabencilcirconio con átomos de H omitidos para mayor claridad. [17]

Además del Cp 2 Zr(CO) 2 mixto , el circonio forma el carbonilo binario [Zr(CO) 6 ] 2- . [18]

Química del organohafnio

Los compuestos de organohafnio se comportan de manera casi idéntica a los compuestos de organocirconio, ya que el hafnio se encuentra justo por debajo del circonio en la tabla periódica . Se conocen muchos análogos de Hf de compuestos de Zr, incluidos el dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio(IV) , el dihidruro de bis(ciclopentadienil)hafnio(IV) y el dimetilbis(ciclopentadienil)hafnio(IV).

Estructura genérica de un catalizador post-metaloceno basado en el diseño piridil-amido de Dow.

Los complejos catiónicos de hafnoceno, catalizadores post-metaloceno , se utilizan a escala industrial para la polimerización de alquenos. [19] [20]

Lectura adicional

  • Whitby, RJ; Dixon, S.; Maloney, PR; Delerive, P.; Goodwin, BJ; Parks, DJ; Willson, TM (2006). "Identificación de agonistas de moléculas pequeñas de los receptores nucleares huérfanos, el homólogo-1 del receptor hepático y el factor esteroidogénico-1". Journal of Medicinal Chemistry . 49 (23): 6652–6655. doi :10.1021/jm060990k. PMID  17154495.
  • Kasatkin, A.; Whitby, RJ (1999). "Inserción de 1-cloro-1-litioalquenos en organozirconocenos. Una síntesis versátil de sistemas insaturados estereodefinidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (30): 7039–7049. doi :10.1021/ja9910208.

Referencias

  1. ^ Ewen, JA; Jones, RL; Razavi, A.; Ferrara, JD (1988). "Polimerizaciones de propileno sindioespecíficas con metalocenos del grupo IVB". Revista de la Sociedad Química Americana . 110 (18): 6255–6256. doi :10.1021/ja00226a056. PMID  22148816.
  2. ^ A. Maureen Rouhi (19 de abril de 2004). "Llega la química del organozirconio". Noticias de ingeniería y química . 82 (16): 36–39. doi :10.1021/cen-v082n015.p035. ISSN  0009-2347.
  3. ^ G. Wilkinson; PL Pauson; JM Birmingham; FA Cotton (1953). "Derivados de bis-ciclopentadienilo de algunos elementos de transición". Revista de la Sociedad Química Americana . 75 (4): 1011–1012. doi :10.1021/ja01100a527.
  4. ^ James, BD; Nanda, RK; Walbridge, MGH (1967). "Reacciones de bases de Lewis con derivados tetrahidroborato de elementos del Grupo IVa. Preparación de nuevas especies de hidruro de circonio". Química inorgánica . 6 (11): 1979–1983. doi :10.1021/ic50057a009.
  5. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos hidruro de circonio I. Preparación". Revista de química organometálica . 24 (2): 405–411. doi :10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  6. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos hidruro de zirconio II. Reacciones de dihidruro de diciclopentadienilzirconio con ácidos carboxílicos". Journal of Organometallic Chemistry . 24 (2): 413–417. doi :10.1016/S0022-328X(00)80282-X.
  7. ^ Wailes, PC; Weigold, H.; Bell, AP (1971). "Complejos hidruro de circonio". Revista de química organometálica . 27 (3): 373–378. doi :10.1016/S0022-328X(00)82168-3.
  8. ^ Negishi, Ei-Ichi; Takahashi, Tamotsu (1988). "Compuestos de organocirconio en síntesis orgánica". Síntesis . 1988 : 1–19. doi :10.1055/s-1988-27453.
  9. ^ "Descubrimiento de la reacción ZACA − Carboaluminización asimétrica de alquenos catalizada por Zr". Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. doi : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . hdl : 2027/spo.5550190.0012.803 .
  10. ^ Jones, Christopher G.; Asay, Matthew; Kim, Lee Joon; Kleinsasser, Jack F.; Saha, Ambarneil; Fulton, Tyler J.; Berkley, Kevin R.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Conley, Matthew P.; Stoltz, Brian M.; Lavallo, Vincent; Rodríguez, José A.; Nelson, Hosea M. (6 de septiembre de 2019). "Caracterización de especies organometálicas reactivas mediante MicroED". ACS Central Science . 5 (9): 1507–1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID  31572777. 
  11. ^ McKnight, Andrew L.; Waymouth, Robert M. (1998). "Catalizadores de grupo 4ansa-ciclopentadienil-amido para la polimerización de olefinas". Chemical Reviews . 98 (7): 2587–2598. doi :10.1021/cr940442r. PMID  11848972.
  12. ^ Alt, Helmut G.; Köppl, Alexander (2000). "Efecto de la naturaleza de los complejos de metaloceno de metales del grupo IV en su rendimiento en la polimerización catalítica de etileno y propileno". Chemical Reviews . 100 (4): 1205–1222. doi :10.1021/cr9804700. PMID  11749264.
  13. ^ Sun, Ruen Chu; Okabe, Masami; Coffen, David L.; Schwartz, Jeffrey (1997). "Alcoholes alílicos por transferencia de alquenos de circonio a cinc: 1-[( terc -butildifenilsilil)oxi]-dec-3-en-5-ol". Organic Syntheses . 74 : 205. doi :10.15227/orgsyn.071.0083.
  14. ^ Fillery, Shaun F.; Richard J. Whitby; George J. Gordon; Tim Luker (1997). "Reacciones en tándem en una plantilla de zirconoceno". Química pura y aplicada . 69 (3): 633–638. doi : 10.1351/pac199769030633 .
  15. ^ Negishi, Ei-Ichi (1991). "Biciclización de eninas promovida por circonio". Síntesis orgánica integral . págs. 1163–1184. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9. ISBN . 978-0-08-052349-1.
  16. ^ Thomas, E.; Dixon, S.; Whitby, RJ (2006). "Un reordenamiento a un zirconio-alquenilideno en la inserción de dihalocarbenoides y acetiluros en zirconaciclos". Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072. doi : 10.1002/anie.200602822 . PMID  17009379.
  17. ^ Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Ángulos de enlace Zr–CH2–Ph altamente variables en tetrabencilcirconio: análisis de los modos de coordinación del ligando bencílico". Organometallics . 31 (23): 8208–8217. doi :10.1021/om300820b.
  18. ^ Ellis, JE (2003). "Aniones de carbonilo metálico: de [Fe(CO) 4 ] 2− a [Hf(CO) 6 ] 2− y más allá". Organometallics . 22 : 3322–3338. doi :10.1021/om030105l.
  19. ^ Chum, PS; Swogger, KW (2008). "Tecnologías de polímeros de olefinas: historia y progreso reciente en la empresa Dow Chemical". Progreso en la ciencia de los polímeros . 33 : 797–819. doi :10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003.
  20. ^ Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo IV para reacciones de copolimerización de etileno-Α-olefina a alta temperatura". Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
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