Ley de Beer-Lambert

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La ley de extinción de Beer-Bouguer-Lambert (BBL) es una relación empírica que describe la atenuación de la intensidad de un haz de radiación que pasa a través de un medio macroscópicamente homogéneo con el que interactúa. Formalmente, establece que la intensidad de la radiación decae exponencialmente en la absorbancia del medio, y que dicha absorbancia es proporcional a la longitud del haz que pasa a través del medio, la concentración de materia interactuante a lo largo de ese camino y una constante que representa la propensión de dicha materia a interactuar.

La principal aplicación de la ley de extinción es en el análisis químico , donde subyace a la ley de Beer-Lambert , comúnmente llamada ley de Beer . La ley de Beer establece que un haz de luz visible que pasa a través de una solución química de geometría fija experimenta una absorción proporcional a la concentración de soluto . Otras aplicaciones aparecen en la óptica física , donde cuantifica la extinción astronómica y la absorción de fotones , neutrones o gases enrarecidos .

Las formas de la ley BBL se remontan a mediados del siglo XVIII, pero recién adoptó su forma moderna a principios del siglo XX.

Los primeros trabajos encaminados a la elaboración de la ley BBL se iniciaron con las observaciones astronómicas que Pierre Bouguer realizó a principios del siglo XVIII y que publicó en 1729. ^[1] Bouguer necesitaba compensar la refracción de la luz por la atmósfera terrestre , y consideró necesario medir la altura local de la atmósfera. Intentó obtener esta última a través de variaciones en la intensidad observada de las estrellas conocidas. Al calibrar este efecto, Bouguer descubrió que la intensidad de la luz tenía una dependencia exponencial de la longitud recorrida a través de la atmósfera (en términos de Bouguer, una progresión geométrica ). ^[2]

El trabajo de Bouguer se popularizó posteriormente en la Photometria de Johann Heinrich Lambert en 1760. ^[3] Lambert expresó la ley, que establece que la pérdida de intensidad de la luz cuando se propaga en un medio es directamente proporcional a la intensidad y la longitud del camino, en una forma matemática bastante similar a la utilizada en la física moderna. Lambert comenzó asumiendo que la intensidad I de la luz que viaja hacia un cuerpo absorbente vendría dada por la ecuación diferencial que es compatible con las observaciones de Bouguer. La constante de proporcionalidad μ se denominaba a menudo "densidad óptica" del cuerpo. Mientras μ sea constante a lo largo de una distancia d , la ley de atenuación exponencial se deduce de la integración. ^[4]$${\displaystyle -\mathrm {d} I=\mu I\mathrm {d} x,}$$$${\displaystyle I=I_{0}e^{-\mu d}}$$

En 1852, August Beer notó que las soluciones coloreadas también parecían exhibir una relación de atenuación similar . En su análisis, Beer no analiza el trabajo previo de Bouguer y Lambert, escribiendo en su introducción que "Con respecto a la magnitud absoluta de la absorción que sufre un rayo de luz particular durante su propagación a través de un medio absorbente, no hay información disponible". ^[5] Beer puede haber omitido la referencia al trabajo de Bouguer porque existe una diferencia física sutil entre la absorción de color en soluciones y contextos astronómicos. ^{[ investigación original? ]} Las soluciones son homogéneas y no dispersan la luz en longitudes de onda analíticas comunes ( ultravioleta , visible o infrarrojo ), excepto en la entrada y la salida. Por lo tanto, la luz dentro de una solución se aproxima razonablemente a la debida solo a la absorción. En el contexto de Bouguer, el polvo atmosférico u otras inhomogeneidades también podrían dispersar la luz lejos del detector. Los textos modernos combinan las dos leyes porque la dispersión y la absorción tienen el mismo efecto. De esta manera, un coeficiente de dispersión μ _s y un coeficiente de absorción μ _a se pueden combinar en un coeficiente de extinción total μ = μ _s + μ _a . ^[6]

Es importante destacar que Beer también parece haber conceptualizado su resultado en términos de la opacidad de un espesor dado, escribiendo "Si λ es el coeficiente (fracción) de disminución, entonces este coeficiente (fracción) tendrá el valor λ ² para el doble de este espesor". ^[7] Aunque esta progresión geométrica es matemáticamente equivalente a la ley moderna, los tratamientos modernos enfatizan en cambio el logaritmo de λ , lo que aclara que la concentración y la longitud del camino tienen efectos equivalentes en la absorción. ^{[8] [9]} Una formulación moderna temprana, posiblemente la primera, fue dada por Robert Luther y Andreas Nikolopulos en 1913. ^[10]

Existen varias formulaciones equivalentes de la ley BBL, dependiendo de la elección precisa de las cantidades medidas. Todas ellas establecen que, siempre que el estado físico se mantenga constante, el proceso de extinción es lineal en la intensidad de la radiación y la cantidad de materia radiativamente activa, un hecho a veces llamado la ley fundamental de extinción . ^[11] Muchas de ellas conectan luego la cantidad de materia radiativamente activa con una longitud recorrida ℓ y una concentración c o densidad numérica n . Las dos últimas están relacionadas por el número de Avogadro : n = N _A c .

Un haz colimado (radiación dirigida) con área de sección transversal S encontrará Sℓn partículas (en promedio) durante su recorrido. Sin embargo, no todas estas partículas interactúan con el haz. La propensión a interactuar es una propiedad dependiente del material, típicamente resumida en la absortividad ϵ ^[12] o la sección transversal de dispersión σ . ^[13] Estas casi exhiben otra relación de tipo Avogadro: ln(10)ε = N _A σ . El factor de ln(10) aparece porque los físicos tienden a usar logaritmos naturales y los químicos logaritmos decadales.

La intensidad del haz también se puede describir en términos de múltiples variables: la intensidad I o el flujo radiante Φ . En el caso de un haz colimado, estos están relacionados por Φ = IS , pero Φ se utiliza a menudo en contextos no colimados. La relación entre la intensidad (o flujo) de entrada y de salida a veces se resume como un coeficiente de transmitancia T = I ⁄ I ₀ .

Al considerar una ley de extinción, el análisis dimensional puede verificar la consistencia de las variables, ya que los logaritmos (al ser no lineales) siempre deben ser adimensionales.

La formulación más simple de Beer relaciona la atenuación óptica de un material físico que contiene una única especie atenuante de concentración uniforme con la longitud del camino óptico a través de la muestra y la absortividad de la especie. Esta expresión es: Las cantidades así equiparadas se definen como la absorbancia A , que depende de la base del logaritmo . La absorbancia neperiana τ se da entonces por τ = ln(10) A y satisface$${\displaystyle \log _{10}(I_{0}/I)=A=\varepsilon \ell c}$$ $${\displaystyle \ln(I_{0}/I)=\tau =\sigma \ell n.}$$

Si varias especies del material interactúan con la radiación, sus absorbancias se suman. Por lo tanto, una formulación ligeramente más general es la ^[14], donde la suma es sobre todas las posibles especies que interactúan con la radiación ("translúcidas"), e i indexa esas especies.$${\displaystyle {\begin{aligned}\tau &=\ell \sum _{i}\sigma _{i}n_{i},\\[4pt]A&=\ell \sum _{i}\varepsilon _{i}c_{i},\end{aligned}}}$$

En situaciones en las que la longitud puede variar significativamente, la absorbancia a veces se resume en términos de un coeficiente de atenuación. $${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}\mu _{10}&={\frac {A}{l}}&&=\epsilon c\\\mu &={\frac {\tau }{l}}&&=\sigma n.\end{alignedat}}}$$

En las aplicaciones de protección contra la radiación y en las ciencias atmosféricas , el coeficiente de atenuación puede variar significativamente a través de un material no homogéneo. En esas situaciones, la forma más general de la ley de Beer-Lambert establece que la atenuación total se puede obtener integrando el coeficiente de atenuación en pequeñas porciones dz de la línea de luz: Estas formulaciones luego se reducen a las versiones más simples cuando solo hay una especie activa y los coeficientes de atenuación son constantes.$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}A&=\int {\mu _{10}(z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\epsilon _{i}(z)c_{i}(z)}\,dz},\\\tau &=\int {\mu (z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\sigma _{i}(z)n_{i}(z)}\,dz}.\end{alignedat}}}$$

Hay dos factores que determinan el grado en el que un medio que contiene partículas atenúa un haz de luz: el número de partículas que encuentra el haz de luz y el grado en el que cada partícula extingue la luz. ^[15]

Supongamos que un haz de luz entra en una muestra de material. Defina z como un eje paralelo a la dirección del haz. Divida la muestra de material en rebanadas delgadas, perpendiculares al haz de luz, con un espesor d z suficientemente pequeño para que una partícula en una rebanada no pueda oscurecer otra partícula en la misma rebanada cuando se ve a lo largo de la dirección z . El flujo radiante de la luz que emerge de una rebanada se reduce, en comparación con el de la luz que entró, en donde μ es el coeficiente de atenuación (neperiano) , que produce la siguiente ecuación diferencial ordinaria lineal de primer orden : La atenuación es causada por los fotones que no llegaron al otro lado de la rebanada debido a la dispersión o absorción . La solución de esta ecuación diferencial se obtiene multiplicando el factor de integración en todo momento para obtener que se simplifica debido a la regla del producto (aplicada al revés) a${\displaystyle \mathrm {d\Phi _{e}} (z)=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\mathrm {d} z,}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z).}$$$${\displaystyle \exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)}$$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)+\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)=0,}$$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} z}}\left[\Phi _{\mathrm {e} }(z)\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)\right]=0.}$$

Integrando ambos lados y resolviendo Φ _e para un material de espesor real ℓ , con el flujo radiante incidente sobre la rebanada y el flujo radiante transmitido se obtiene y finalmente${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{i}} =\mathrm {\Phi _{e}} (0)}$${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}} (\ell )}$$${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}^{i}} \exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right),}$$$${\displaystyle T=\mathrm {\frac {\Phi _{e}^{t}}{\Phi _{e}^{i}}} =\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right).}$$

Dado que el coeficiente de atenuación decádico μ ₁₀ está relacionado con el coeficiente de atenuación (neperiano) por también tenemos${\displaystyle \mu _{10}={\tfrac {\mu }{\ln 10}},}$$${\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\ln(10)\,\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\int _{0}^{\ell }\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}$$

Para describir el coeficiente de atenuación de forma independiente de las densidades numéricas n _i de las N especies atenuantes de la muestra de material, se introduce la sección eficaz de atenuación σ _i que tiene la dimensión de un área; expresa la probabilidad de interacción entre las partículas del haz y las partículas de la especie i en la muestra de material:${\displaystyle \sigma _{i}={\tfrac {\mu _{i}(z)}{n_{i}(z)}}.}$ $${\displaystyle T=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\sigma _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right).}$$

También se pueden utilizar los coeficientes de atenuación molar donde N _A es la constante de Avogadro , para describir el coeficiente de atenuación de una manera independiente de las concentraciones de cantidad de las especies atenuantes de la muestra de material:${\displaystyle \varepsilon _{i}={\tfrac {\mathrm {N_{A}} }{\ln 10}}\sigma _{i},}$ ${\displaystyle c_{i}(z)=n_{i}{\tfrac {z}{\mathrm {N_{A}} }}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\ln(10)}{\mathrm {N_{A}} }}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }{\frac {n_{i}(z)}{\mathrm {N_{A}} }}\mathrm {d} z\right)^{\ln(10)}\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }c_{i}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}$$

En determinadas condiciones, la ley de Beer-Lambert no mantiene una relación lineal entre la atenuación y la concentración del analito . ^[16] Estas desviaciones se clasifican en tres categorías:

1. Real: desviaciones fundamentales debidas a las limitaciones de la propia ley.
2. Químico: desviaciones observadas debido a especies químicas específicas de la muestra que se está analizando.
3. Instrumento: desviaciones que ocurren debido a cómo se realizan las mediciones de atenuación.

Para que la ley de Beer-Lambert sea válida, se deben cumplir al menos seis condiciones:

1. Los atenuadores deben actuar independientemente unos de otros.
2. El medio atenuante debe ser homogéneo en el volumen de interacción.
3. El medio atenuante no debe dispersar la radiación (sin turbidez ), a menos que esto se tenga en cuenta como en DOAS .
4. La radiación incidente debe consistir en rayos paralelos, cada uno de los cuales recorre la misma longitud en el medio absorbente.
5. La radiación incidente debe ser preferiblemente monocromática o tener al menos un ancho más estrecho que el de la transición atenuante. De lo contrario, se necesita un espectrómetro como detector de potencia en lugar de un fotodiodo que no puede discriminar entre longitudes de onda.
6. El flujo incidente no debe influir en los átomos ni en las moléculas, sino que debe actuar únicamente como sonda no invasiva de la especie en estudio. En particular, esto implica que la luz no debe causar saturación óptica ni bombeo óptico, ya que tales efectos agotarían el nivel inferior y posiblemente darían lugar a una emisión estimulada.

Si alguna de estas condiciones no se cumple, habrá desviaciones de la ley de Beer-Lambert.

La ley tiende a romperse en concentraciones muy altas, especialmente si el material es muy dispersante . La absorbancia dentro del rango de 0,2 a 0,5 es ideal para mantener la linealidad en la ley de Beer-Lambert. Si la radiación es especialmente intensa, los procesos ópticos no lineales también pueden causar variaciones. La razón principal, sin embargo, es que la dependencia de la concentración es en general no lineal y la ley de Beer es válida solo bajo ciertas condiciones, como se muestra en la derivación a continuación. Para osciladores fuertes y en altas concentraciones, las desviaciones son más fuertes. Si las moléculas están más cerca unas de otras, pueden establecerse interacciones. Estas interacciones se pueden dividir aproximadamente en interacciones físicas y químicas. La interacción física no altera la polarizabilidad de las moléculas siempre que la interacción no sea tan fuerte que la luz y el estado cuántico molecular se entremezclen (acoplamiento fuerte), pero hace que las secciones transversales de atenuación no sean aditivas a través del acoplamiento electromagnético. Las interacciones químicas, en contraste, cambian la polarizabilidad y, por lo tanto, la absorción.

En los sólidos, la atenuación suele ser una suma del coeficiente de absorción (creación de pares electrón-hueco) o dispersión (por ejemplo, dispersión de Rayleigh si los centros de dispersión son mucho más pequeños que la longitud de onda incidente). ^[17] Observe también que para algunos sistemas podemos poner (1 sobre el camino libre medio inelástico) en lugar de . ^[18]${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle 1/\lambda }$${\displaystyle \mu }$

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La ley de extinción BBL también surge como solución a la ecuación BGK .

La ley de Beer-Lambert se puede aplicar al análisis de una mezcla por espectrofotometría , sin necesidad de un preprocesamiento extenso de la muestra. Un ejemplo es la determinación de bilirrubina en muestras de plasma sanguíneo. Se conoce el espectro de la bilirrubina pura, por lo que se conoce el coeficiente de atenuación molar ε . Las mediciones del coeficiente de atenuación decádico μ ₁₀ se realizan en una longitud de onda λ que es casi única para la bilirrubina y en una segunda longitud de onda para corregir posibles interferencias. La concentración de cantidad c se da entonces por$${\displaystyle c={\frac {\mu _{10}(\lambda )}{\varepsilon (\lambda )}}.}$$

Para un ejemplo más complicado, considere una mezcla en solución que contiene dos especies en concentraciones de cantidad c ₁ y c ₂ . El coeficiente de atenuación decádico en cualquier longitud de onda λ está dado por$${\displaystyle \mu _{10}(\lambda )=\varepsilon _{1}(\lambda )c_{1}+\varepsilon _{2}(\lambda )c_{2}.}$$

Por lo tanto, las mediciones en dos longitudes de onda producen dos ecuaciones con dos incógnitas y serán suficientes para determinar las concentraciones de cantidad c ₁ y c ₂ siempre que se conozcan los coeficientes de atenuación molar de los dos componentes, ε ₁ y ε _2, en ambas longitudes de onda. Esta ecuación de dos sistemas se puede resolver utilizando la regla de Cramer . En la práctica, es mejor utilizar mínimos cuadrados lineales para determinar las dos concentraciones de cantidad a partir de mediciones realizadas en más de dos longitudes de onda. Las mezclas que contienen más de dos componentes se pueden analizar de la misma manera, utilizando un mínimo de N longitudes de onda para una mezcla que contiene N componentes.

La ley se utiliza ampliamente en espectroscopia de infrarrojos y espectroscopia de infrarrojo cercano para el análisis de la degradación y oxidación de polímeros (también en tejido biológico), así como para medir la concentración de diversos compuestos en diferentes muestras de alimentos . La atenuación del grupo carbonilo a unos 6 micrómetros se puede detectar con bastante facilidad y se puede calcular el grado de oxidación del polímero .

La ley de Bouguer-Lambert se puede aplicar para describir la atenuación de la radiación solar o estelar a medida que viaja a través de la atmósfera. En este caso, hay dispersión de la radiación, así como absorción. La profundidad óptica para una trayectoria oblicua es τ ′ = mτ , donde τ se refiere a una trayectoria vertical, m se denomina masa de aire relativa y para una atmósfera plano-paralela se determina como m = sec θ donde θ es el ángulo cenital correspondiente a la trayectoria dada. La ley de Bouguer-Lambert para la atmósfera se escribe generalmente donde cada τ _x es la profundidad óptica cuyo subíndice identifica la fuente de la absorción o dispersión que describe:$${\displaystyle T=\exp {\big (}-m(\tau _{\mathrm {a} }+\tau _{\mathrm {g} }+\tau _{\mathrm {RS} }+\tau _{\mathrm {NO_{2}} }+\tau _{\mathrm {w} }+\tau _{\mathrm {O_{3}} }+\tau _{\mathrm {r} }+\cdots ){\bigr )},}$$

• a se refiere a los aerosoles (que absorben y dispersan);
• g son gases uniformemente mezclados (principalmente dióxido de carbono (CO _{2 ) y} oxígeno molecular (O ₂ ) que sólo absorben);
• NO ₂ es dióxido de nitrógeno , debido principalmente a la contaminación urbana (sólo absorción);
• RS son efectos debidos a la dispersión Raman en la atmósfera;
• w es la absorción de vapor de agua ;
• O ₃ es ozono (sólo absorción);
• r es la dispersión de Rayleigh del oxígeno molecular ( O ₂ ) y el nitrógeno ( N ₂ ) (responsable del color azul del cielo);
• La selección de los atenuadores que deben considerarse depende del rango de longitud de onda y puede incluir otros compuestos, como tetraoxígeno , HONO , formaldehído , glioxal , una serie de radicales halógenos y otros.

m es la masa óptica o factor de masa de aire , un término aproximadamente igual (para valores pequeños y moderados de θ ) a ⁠ ⁠${\displaystyle {\tfrac {1}{\cos \theta }},}$ donde θ es el ángulo cenital del objeto observado (el ángulo medido desde la dirección perpendicular a la superficie de la Tierra en el sitio de observación). Esta ecuación se puede utilizar para recuperar τ _a , el espesor óptico del aerosol , que es necesario para la corrección de imágenes satelitales y también importante para tener en cuenta el papel de los aerosoles en el clima.

• Calculadora de la ley de Beer-Lambert
• Explicación más sencilla de la ley de Beer-Lambert