Copolímero

Ciencia de los polímeros
Propiedades Arquitectura Táctica Morfología Degradación Comportamiento de fase Teoría de Mark-Houwink Universidad de California en Santa Clara LCST Flory–Huggins solution theory Coil–globule transition
Synthesis Chain-growth polymerization Free-radical polymerization Controlled radical polymerization ATRP RAFT Nitroxide-mediated radical polymerization Step-growth polymerization Condensation polymerization Addition polymerization
Classification Functional type Polyolefin Polyethylene Polypropylene Polyisobutylene Polyurethane Polyester Polycarbonate Vinyl polymers PVC PVA PVAc Polystyrene Structure Homopolymer Copolymer Gels Hydrogels Self-healing hydrogels
Characterization GPC FTIR X-ray crystallography DSC NMR TGA DMA Rheology Rheometry Viscometry
Scientists Flory Heeger MacDiarmid Shirakawa Natta Edwards de Gennes Ziegler Staudinger Goodyear Baekeland Hayward Braconnot
Applications Industrial production Extrusion Blow molding Applied coatings Protective Coatings 3D printing Consumer products Tires Whitewalls Cookware and bakeware Bakelite Food Container Vinyl record Kevlar Plastic bottle Plastic bag
v t e

En química de polímeros , un copolímero es un polímero derivado de más de una especie de monómero . La polimerización de monómeros en copolímeros se denomina copolimerización . Los copolímeros obtenidos a partir de la copolimerización de dos especies de monómeros a veces se denominan bipolímeros .Los obtenidos a partir de tres y cuatro monómeros se denominan terpolímeros y cuaterpolímeros , respectivamente. ^[1] Los copolímeros se pueden caracterizar mediante una variedad de técnicas como la espectroscopia de RMN y la cromatografía de exclusión por tamaño para determinar el tamaño molecular, el peso, las propiedades y la composición del material. ^[2]

Los copolímeros comerciales incluyen acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), copolímero de estireno/butadieno (SBR), caucho de nitrilo , estireno-acrilonitrilo , estireno-isopreno-estireno (SIS) y etileno-acetato de vinilo , todos los cuales se forman por polimerización de crecimiento en cadena . Otro mecanismo de producción es la polimerización de crecimiento por etapas , que se utiliza para producir el copolímero de nailon-12/6/66 ^[3] de nailon 12 , nailon 6 y nailon 66 , así como la familia de copoliésteres . Los copolímeros se pueden utilizar para desarrollar productos comerciales o vehículos de administración de fármacos.

Dado que un copolímero consta de al menos dos tipos de unidades constituyentes (también unidades estructurales ), los copolímeros se pueden clasificar en función de cómo se disponen estas unidades a lo largo de la cadena . ^[5] Los copolímeros lineales constan de una sola cadena principal e incluyen copolímeros alternados , copolímeros estadísticos y copolímeros en bloque . Los copolímeros ramificados constan de una sola cadena principal con una o más cadenas laterales poliméricas , y pueden ser injertados , tener forma de estrella o tener otras arquitecturas.

La relación de reactividad de una cadena de copolímero en crecimiento que termina en un monómero dado es la relación entre la constante de velocidad de reacción para la adición del mismo monómero y la constante de velocidad para la adición del otro monómero. Es decir, y , donde por ejemplo es la constante de velocidad para la propagación de una cadena de polímero que termina en el monómero 1 (o A) mediante la adición del monómero 2 (o B). ^[6]${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}}$${\displaystyle r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}}$${\displaystyle k_{12}}$

La composición y el tipo estructural del copolímero dependen de estas relaciones de reactividad r ₁ y r ₂ según la ecuación de Mayo-Lewis , también llamada ecuación de copolimerización o ecuación de copolímero , ^{[7] [6]} para las velocidades instantáneas relativas de incorporación de los dos monómeros.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{1}\right]}{\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{2}\right]}}={\frac {\left[\mathrm {M} _{1}\right]\left(r_{1}\left[\mathrm {M} _{1}\right]+\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}{\left[\mathrm {M} _{2}\right]\left(\left[\mathrm {M} _{1}\right]+r_{2}\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}}}$

Los copolímeros en bloque comprenden dos o más subunidades de homopolímero unidas por enlaces covalentes. La unión de las subunidades de homopolímero puede requerir una subunidad intermedia no repetitiva, conocida como bloque de unión . Los copolímeros dibloque tienen dos bloques distintos; los copolímeros tribloque tienen tres. Técnicamente, un bloque es una porción de una macromolécula, que comprende muchas unidades, que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes. ^[1] Una posible secuencia de unidades repetidas A y B en un copolímero tribloque podría ser ~AAAAAAAABBBBBBBAAAAA~. ^[8]

Los copolímeros en bloque están formados por bloques de diferentes monómeros polimerizados . Por ejemplo, el poliestireno-b-poli(metilmetacrilato) o PS-b-PMMA (donde b = bloque) se fabrica generalmente polimerizando primero estireno y luego polimerizando posteriormente metacrilato de metilo (MMA) a partir del extremo reactivo de las cadenas de poliestireno. Este polímero es un "copolímero dibloque" porque contiene dos bloques químicos diferentes. También se pueden fabricar tribloques, tetrabloques, multibloques, etc. Los copolímeros dibloque se fabrican utilizando técnicas de polimerización viva , como la polimerización por radicales libres por transferencia de átomos ( ATRP ), la transferencia de cadena por fragmentación por adición reversible ( RAFT ), la polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP) y las polimerizaciones catiónicas o aniónicas vivas . ^[10] Una técnica emergente es la polimerización por transferencia de cadena .

La síntesis de copolímeros en bloque requiere que ambas razones de reactividad sean mucho mayores que la unidad (r ₁ >> 1, r ₂ >> 1) en las condiciones de reacción, de modo que la unidad monomérica terminal de una cadena en crecimiento tiende a agregar una unidad similar la mayor parte del tiempo. ^[11]

La " disposición a bloques " de un copolímero es una medida de la adyacencia de los comonómeros frente a su distribución estadística. Muchos o incluso la mayoría de los polímeros sintéticos son de hecho copolímeros que contienen entre un 1 y un 20 % de un monómero minoritario. En tales casos, la disposición a bloques no es deseable. ^[12] Se ha propuesto un índice de bloques como medida cuantitativa de la disposición a bloques o la desviación de la composición aleatoria de los monómeros. ^[13]

Un copolímero alternante tiene unidades A y B alternas regulares, y a menudo se describe mediante la fórmula: -ABABABABAB-, o -(-AB-) _n -. La relación molar de cada monómero en el polímero normalmente es cercana a uno, lo que sucede cuando las relaciones de reactividad r ₁ y r ₂ son cercanas a cero, como se puede ver en la ecuación de Mayo-Lewis. Por ejemplo, en la copolimerización por radicales libres del copolímero de estireno anhídrido maleico , r ₁ = 0,097 y r ₂ = 0,001, ^[11] de modo que la mayoría de las cadenas que terminan en estireno agregan una unidad de anhídrido maleico, y casi todas las cadenas que terminan en anhídrido maleico agregan una unidad de estireno. Esto conduce a una estructura predominantemente alternante.

Un copolímero de crecimiento escalonado -(-AABB-) _n - formado por la condensación de dos monómeros bifuncionales A–A y B–B es en principio un copolímero perfectamente alternado de estos dos monómeros, pero generalmente se considera un homopolímero de la unidad repetida dimérica AABB. ^[6] Un ejemplo es el nailon 66 con la unidad repetida -OC-( CH ₂ ) ₄ -CO-NH-(CH ₂ ) ₆ -NH-, formado a partir de un monómero de ácido dicarboxílico y un monómero de diamina .

Los copolímeros periódicos tienen unidades dispuestas en una secuencia repetitiva. Por ejemplo, para dos monómeros A y B, podrían formar el patrón repetido (ABABBAAAABBB) _n .

En los copolímeros estadísticos, la secuencia de residuos monoméricos sigue una regla estadística. Si la probabilidad de encontrar un residuo monomérico de un tipo determinado en un punto particular de la cadena es igual a la fracción molar de ese residuo monomérico en la cadena, entonces el polímero puede considerarse un copolímero verdaderamente aleatorio ^[16] (estructura 3).

Los copolímeros estadísticos están determinados por la cinética de reacción de los dos reactivos monoméricos químicamente distintos y, en la literatura sobre polímeros, se los suele denominar indistintamente "aleatorios". ^[17] Al igual que con otros tipos de copolímeros, los copolímeros aleatorios pueden tener propiedades interesantes y comercialmente deseables que combinan las de los homopolímeros individuales. Entre los ejemplos de copolímeros aleatorios comercialmente relevantes se incluyen los cauchos fabricados a partir de copolímeros de estireno-butadieno y las resinas de derivados de estireno-ácido acrílico o metacrílico . ^[18] La copolimerización es particularmente útil para ajustar la temperatura de transición vítrea , que es importante en las condiciones de funcionamiento de los polímeros; se supone que cada monómero ocupa la misma cantidad de volumen libre, ya sea en un copolímero o en un homopolímero, por lo que la temperatura de transición vítrea (T _g ) se encuentra entre los valores de cada homopolímero y está determinada por la fracción molar o de masa de cada componente. ^[17]

Una serie de parámetros son relevantes en la composición del producto polimérico; a saber, se debe considerar la relación de reactividad de cada componente. Las relaciones de reactividad describen si el monómero reacciona preferentemente con un segmento del mismo tipo o del otro tipo. Por ejemplo, una relación de reactividad que es menor que uno para el componente 1 indica que este componente reacciona con el otro tipo de monómero más fácilmente. Dada esta información, que está disponible para una multitud de combinaciones de monómeros en la "Base de datos de propiedades de polímeros de Wiley", ^[19] la ecuación de Mayo-Lewis se puede utilizar para predecir la composición del producto polimérico para todas las fracciones molares iniciales de monómero. Esta ecuación se deriva utilizando el modelo de Markov , que solo considera el último segmento agregado como que afecta la cinética de la próxima adición; el modelo penúltimo también considera el segundo segmento al último, pero es más complicado de lo que se requiere para la mayoría de los sistemas. ^[20] Cuando ambas relaciones de reactividad son menores que uno, hay un punto azeotrópico en el diagrama de Mayo-Lewis. En este punto, la fracción molar del monómero es igual a la composición del componente en el polímero. ^[17]

Existen varias formas de sintetizar copolímeros aleatorios. El método de síntesis más común es la polimerización por radicales libres ; esto es especialmente útil cuando las propiedades deseadas dependen de la composición del copolímero en lugar del peso molecular, ya que la polimerización por radicales libres produce cadenas de polímero relativamente dispersas. La polimerización por radicales libres es menos costosa que otros métodos y produce polímeros de alto peso molecular rápidamente. ^[21] Varios métodos ofrecen un mejor control sobre la dispersidad . La polimerización aniónica se puede utilizar para crear copolímeros aleatorios, pero con varias salvedades: si los carbaniones de los dos componentes no tienen la misma estabilidad, solo una de las especies se agregará a la otra. Además, la polimerización aniónica es costosa y requiere condiciones de reacción muy limpias, y por lo tanto es difícil de implementar a gran escala. ^[17] Los copolímeros aleatorios menos dispersos también se sintetizan mediante métodos de polimerización radical controlada "viva" , como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización radical mediada por nitróxido (NMP) o la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT). Estos métodos son preferibles a la polimerización aniónica porque se pueden realizar en condiciones similares a la polimerización por radicales libres. Las reacciones requieren períodos de experimentación más prolongados que la polimerización por radicales libres, pero aún así logran velocidades de reacción razonables. ^[22]

En los copolímeros estereobloque, los bloques o unidades difieren únicamente en la tacticidad de los monómeros.

En los copolímeros de gradiente, la composición monomérica cambia gradualmente a lo largo de la cadena.

Existe una variedad de arquitecturas posibles para los copolímeros no lineales. Además de los polímeros injertados y en estrella que se analizan a continuación, otros tipos comunes de copolímeros ramificados incluyen los copolímeros en cepillo y los copolímeros en peine .

Los copolímeros de injerto son un tipo especial de copolímero ramificado en el que las cadenas laterales son estructuralmente distintas de la cadena principal. Normalmente, la cadena principal está formada por un tipo de monómero (A) y las ramificaciones están formadas por otro monómero (B), o las cadenas laterales tienen características constitucionales o configuracionales que difieren de las de la cadena principal. ^[5]

Las cadenas individuales de un copolímero de injerto pueden ser homopolímeros o copolímeros. Tenga en cuenta que una secuenciación diferente de copolímeros es suficiente para definir una diferencia estructural, por lo que un copolímero de dibloque AB con cadenas laterales de copolímero AB alternadas se denomina correctamente copolímero de injerto.

Por ejemplo, las cadenas de poliestireno pueden injertarse en polibutadieno , un caucho sintético que retiene un doble enlace reactivo C=C por unidad repetida . El polibutadieno se disuelve en estireno, que luego se somete a polimerización por radicales libres . Las cadenas en crecimiento pueden agregarse a través de los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando ramificaciones de poliestireno. El copolímero de injerto se forma en una mezcla con cadenas de poliestireno no injertadas y moléculas de caucho. ^[23]

Al igual que con los copolímeros en bloque, el producto cuasicompuesto tiene propiedades de ambos "componentes". En el ejemplo citado, las cadenas gomosas absorben energía cuando la sustancia es golpeada, por lo que es mucho menos frágil que el poliestireno común. El producto se llama poliestireno de alto impacto o HIPS.

Los copolímeros estrella tienen varias cadenas de polímero conectadas a un núcleo central.

Los copolímeros en bloque pueden "separarse en microfases" para formar nanoestructuras periódicas , ^{[24] [25]} como el copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El polímero se conoce como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos . Debido a la estructura microfina, se utilizó un microscopio electrónico de transmisión o TEM para examinar la estructura. La matriz de butadieno se tiñó con tetróxido de osmio para proporcionar contraste en la imagen. El material se fabricó mediante polimerización viva de modo que los bloques son casi monodispersos para crear una microestructura regular. El peso molecular de los bloques de poliestireno en la imagen principal es 102.000; la imagen insertada tiene un peso molecular de 91.000, lo que produce dominios ligeramente más pequeños.

La separación en microfases es una situación similar a la del aceite y el agua . El aceite y el agua son inmiscibles (es decir, pueden separarse en fases). Debido a la incompatibilidad entre los bloques, los copolímeros en bloque experimentan una separación de fases similar. Dado que los bloques están unidos covalentemente entre sí, no se pueden desmezclar macroscópicamente como el agua y el aceite. En la "separación en microfases", los bloques forman estructuras de tamaño nanométrico . Dependiendo de las longitudes relativas de cada bloque, se pueden obtener varias morfologías. En los copolímeros de dibloque, longitudes de bloque suficientemente diferentes dan lugar a esferas de tamaño nanométrico de un bloque en una matriz del segundo (por ejemplo, PMMA en poliestireno). Utilizando longitudes de bloque menos diferentes, se puede obtener una geometría de "cilindro hexagonalmente empaquetado". Los bloques de longitud similar forman capas (a menudo denominadas láminas en la literatura técnica). Entre la fase cilíndrica y la laminar se encuentra la fase giroidea . Las estructuras a nanoescala creadas a partir de copolímeros en bloque se pueden utilizar potencialmente para crear dispositivos para memoria de ordenador , plantillas a nanoescala y separaciones a nanoescala. ^[26] Los copolímeros en bloque se utilizan a veces como reemplazo de fosfolípidos en bicapas lipídicas y liposomas modelo por su estabilidad y capacidad de ajuste superiores. ^{[27] [28]}

Los científicos de polímeros utilizan la termodinámica para describir cómo interactúan los diferentes bloques. ^{[29] [30]} El producto del grado de polimerización, n , y el parámetro de interacción de Flory-Huggins , , da una indicación de cuán incompatibles son los dos bloques y si se separarán en microfases. Por ejemplo, un copolímero de dibloque de composición simétrica se separará en microfases si el producto es mayor que 10,5. Si es menor que 10,5, los bloques se mezclarán y no se observará la separación en microfases. La incompatibilidad entre los bloques también afecta el comportamiento en solución de estos copolímeros y su comportamiento de adsorción en varias superficies. ^[31]${\displaystyle \chi }$${\displaystyle \chi N}$${\displaystyle \chi N}$

Los copolímeros en bloque pueden autoensamblarse en solventes selectivos para formar micelas entre otras estructuras. ^[32]

En películas delgadas, los copolímeros en bloque son de gran interés como máscaras en el modelado litográfico de materiales semiconductores para aplicaciones en el almacenamiento de datos de alta densidad. Un desafío clave es minimizar el tamaño de las características y se están realizando muchas investigaciones al respecto. ^[33]

Las técnicas de caracterización de los copolímeros son similares a las de otros materiales poliméricos. Estas técnicas se pueden utilizar para determinar el peso molecular promedio , el tamaño molecular, la composición química, la homogeneidad molecular y las propiedades fisicoquímicas del material. ^[2] Sin embargo, dado que los copolímeros están hechos de componentes poliméricos base con propiedades heterogéneas, esto puede requerir múltiples técnicas de caracterización para caracterizar con precisión estos copolímeros. ^[34]

Las técnicas espectroscópicas, como la espectroscopia de resonancia magnética nuclear , la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia UV , se utilizan a menudo para identificar la estructura molecular y la composición química de los copolímeros. En particular, la RMN puede indicar la tacticidad y la configuración de las cadenas poliméricas, mientras que la IR puede identificar grupos funcionales unidos al copolímero.

Las técnicas de dispersión, como la dispersión de luz estática , la dispersión de luz dinámica y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño , pueden determinar el tamaño molecular y el peso del copolímero sintetizado. La dispersión de luz estática y la dispersión de luz dinámica utilizan la luz para determinar el peso molecular promedio y el comportamiento del copolímero en solución, mientras que la dispersión de neutrones de ángulo pequeño utiliza neutrones para determinar el peso molecular y la longitud de la cadena. Además, las técnicas de dispersión de rayos X, como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), pueden ayudar a determinar la morfología nanométrica y el tamaño característico de un copolímero en bloque separado en microfases o micelas suspendidas. ^[35]

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica utilizada para determinar los eventos térmicos del copolímero en función de la temperatura. ^[36] Puede indicar cuándo el copolímero está experimentando una transición de fase , como cristalización o fusión, midiendo el flujo de calor necesario para mantener el material y una referencia a una temperatura en constante aumento.

El análisis termogravimétrico es otra técnica termoanalítica que se utiliza para evaluar la estabilidad térmica del copolímero en función de la temperatura. Esto proporciona información sobre cualquier cambio en las propiedades fisicoquímicas, como transiciones de fase, descomposiciones térmicas y reacciones redox. ^[37]

La cromatografía de exclusión por tamaño puede separar copolímeros con diferentes pesos moleculares en función de su volumen hidrodinámico. ^[38] A partir de ahí, el peso molecular se puede determinar derivando la relación a partir de su volumen hidrodinámico. Los copolímeros más grandes tienden a eluirse primero, ya que no interactúan tanto con la columna. El material recolectado se detecta comúnmente mediante métodos de dispersión de luz, un refractómetro o un viscosímetro para determinar la concentración del copolímero eluido.  

Una aplicación común de los copolímeros en bloque es el desarrollo de elastómeros termoplásticos (TPE). ^[2] Los primeros TPE comerciales se desarrollaron a partir de poliuretanos (TPU), que consistían en segmentos blandos y segmentos duros alternados, y se utilizan en parachoques de automóviles y bandas de rodadura de motos de nieve. ^[2] Los TPE estirénicos entraron en el mercado más tarde y se utilizan en calzado, modificación de betún, mezcla de termoplásticos, adhesivos y aislamiento de cables y juntas. ^[2] La modificación de los enlaces entre los bloques dio como resultado TPE más nuevos basados ​​en poliésteres (TPES) y poliamidas (TPA), utilizados en tubos de mangueras, artículos deportivos y componentes automotrices. ^[2]

Los copolímeros de bloques anfifílicos tienen la capacidad de formar micelas y nanopartículas . ^[39] Debido a esta propiedad, los copolímeros de bloques anfifílicos han ganado mucha atención en la investigación sobre vehículos para la administración de fármacos. ^{[39] [40]} De manera similar, los copolímeros de bloques anfifílicos se pueden utilizar para la eliminación de contaminantes orgánicos del agua ya sea a través de la formación de micelas ^[2] o la preparación de películas. ^[41]

El copolímero alterno de estireno-ácido maleico (SMA) muestra anfifilicidad dependiendo del pH, lo que le permite cambiar conformaciones en diferentes entornos. ^[42] Algunas conformaciones que puede adoptar el SMA son la formación de espirales aleatorias, la formación globular compacta, las micelas y los nanodiscos. ^[42] El SMA se ha utilizado como agente dispersante para colorantes y tintas, como vehículo de administración de fármacos y para la solubilización de membranas. ^[42]

La copolimerización se utiliza para modificar las propiedades de los plásticos fabricados para satisfacer necesidades específicas, por ejemplo, para reducir la cristalinidad, modificar la temperatura de transición vítrea , controlar las propiedades de humectación o mejorar la solubilidad. ^[43] Es una forma de mejorar las propiedades mecánicas, en una técnica conocida como endurecimiento del caucho . Las fases elastoméricas dentro de una matriz rígida actúan como supresores de grietas y, por lo tanto, aumentan la absorción de energía cuando el material se ve impactado, por ejemplo. El acrilonitrilo butadieno estireno es un ejemplo común.

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• Elastómero termoplástico
• Tholín

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