Hexametilfosforamida
Hexametilfosforamida
Estructura química del HMPA
Modelo tridimensional de HMPA
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Triamida hexametilfosfórica [3]
Otros nombres
  • Hexametilfosforamida
  • Hexametapol
  • Asociación Médica Hipotecaria
  • Tris(dimetilamida) fosfórica [1]
  • HMPT [2]
Identificadores
  • 680-31-9 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
1099903
EBICh
  • CHEBI:24565 controlarY
Química biológica
  • ChEMBL3187047
Araña química
  • 12158 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.010.595
Número CE
  • 211-653-8
3259
BARRIL
  • C19250 controlarY
Identificador de centro de PubChem
  • 12679
Número RTECS
  • TD0875000
UNIVERSIDAD
  • M42TU5843Z controlarY
Número de la ONU2810 3082
  • DTXSID6020694
  • InChI=1S/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 controlarY
    Clave: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3
    Clave: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYAP
  • O=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
Propiedades
C6H18N3OP​​​​​​​
Masa molar179,20 g/mol
Apariencialíquido incoloro [4]
Oloraromático, suave, parecido a una amina [4]
Densidad1,03 g/ cm3
Punto de fusión7,20 °C (44,96 °F; 280,35 K)
Punto de ebullición232,5 °C (450,5 °F; 505,6 K) CRC [5]
miscible [4]
Presión de vapor0,03 mmHg (4,0 Pa) a 20 °C [4]
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Sospecha de carcinógeno [4]
Etiquetado SGA :
GHS08: Peligro para la salud
Peligro
H340 , H350
P201 , P202 , P281 , P308+P313 , P405 , P501
punto de inflamabilidad104,4 °C (219,9 °F; 377,5 K)
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
ninguno [4]
REL (recomendado)
Ca [4]
IDLH (Peligro inmediato)
Ca [ND] [4]
Ficha de datos de seguridad (FDS)Hoja de datos de seguridad de Oxford
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

La hexametilfosforamida , a menudo abreviada como HMPA , es una fosforamida (una amida del ácido fosfórico ) con la fórmula [(CH3 ) 2N ] 3PO . Este líquido incoloro se utiliza como disolvente en la síntesis orgánica .

Estructura y reactividad

HMPA es el óxido de tris(dimetilamino)fosfina , P(NMe 2 ) 3 . Al igual que otros óxidos de fosfina (como el óxido de trifenilfosfina ), la molécula tiene un núcleo tetraédrico y un enlace P=O altamente polarizado, con una carga negativa significativa que reside en el átomo de oxígeno.

Los compuestos que contienen un enlace nitrógeno -fósforo normalmente se degradan con ácido clorhídrico para formar una amina protonada y un fosfato.

Disuelve sales de metales alcalinos [6] y metales alcalinos, formando soluciones azules que son estables durante algunas horas. Los electrones solvatados están presentes en estas soluciones azules. [7]

Aplicaciones

El HMPA es un disolvente especial para polímeros , gases y compuestos organometálicos . Mejora la selectividad de las reacciones de litiación al descomponer los oligómeros de bases de litio como el butillitio . Debido a que el HMPA solvata selectivamente los cationes, acelera las reacciones S N 2 que de otro modo serían lentas al generar más aniones desnudos. Los centros básicos de nitrógeno en el HMPA se coordinan fuertemente con Li + . [8]

El HMPA es un ligando en los reactivos útiles basados ​​en complejos de peróxido de molibdeno , por ejemplo, MoO(O 2 ) 2 (HMPA)(H 2 O) se utiliza como oxidante en síntesis orgánica. [9]

Reactivos alternativos

El dimetilsulfóxido se puede utilizar a menudo en lugar de HMPA como codisolvente. Ambos son fuertes aceptores de enlaces de hidrógeno y sus átomos de oxígeno se unen a los cationes metálicos . Otras alternativas al HMPA incluyen las N , N' -tetraalquilureas DMPU (dimetilpropilenurea) [10] [11] o DMI (1,3-dimetil-2-imidazolidinona). [12] Se ha informado que la triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) es un buen reactivo sustituto del HMPA en reducciones con diyoduro de samario [13] y como aditivo de base de Lewis para muchas reacciones que involucran cetilos de samario . [14]

Toxicidad

El HMPA es sólo levemente tóxico, pero se ha demostrado que causa cáncer en ratas. [8] El HMPA puede degradarse por la acción del ácido clorhídrico .

Referencias

  1. ^ No recomendado: ver referencia del Libro Azul.
  2. ^ Este nombre también se utiliza para referirse a la tris(dimetilamino)fosfina.
  3. ^ "Front Matter". Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. P001–P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  4. ^ abcdefgh Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0321". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ^ Haynes, William M. (2010). Manual de química y física (91.ª ed.). Boca Raton, Florida, EE. UU.: CRC Press . pág. 3-280. ISBN. 978-1-43982077-3.
  6. ^ Luehrs, Dean C.; Kohut, John P. (1974). "Solvatos de hexametilfosforamida de sales de metales alcalinos". Revista de química inorgánica y nuclear . 36 (7): 1459–1460. doi :10.1016/0022-1902(74)80605-6.
  7. ^ Gremmo, Norberto; Randles, John EB (1974). "Electrones solvatados en hexametilfosforamida. Parte 1.—Conductividad de soluciones de metales alcalinos". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases . 70 : 1480–1487. doi :10.1039/F19747001480.
  8. ^ ab Dykstra, RR (2001). "Triamida hexametilfosfórica". Triamida hexametilfosfórica . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York, NY: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rh020. ISBN 978-0471936237.
  9. ^ Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). "Complejos peroxo y superoxo de cromo, molibdeno y tungsteno". Chemical Reviews . 94 (3): 569–584. doi :10.1021/cr00027a002.
  10. ^ Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). "Sustitución de HMPT por la urea cíclica DMPU como codisolvente para nucleófilos y bases altamente reactivos" . Helvetica Chimica Acta . 65 (1): 385–391. doi :10.1002/hlca.19820650141.
  11. ^ Beck, AK; Seebach, D. (2001). " N , N′ -Dimetilpropilenurea". N,N′-Dimetilpropilenurea . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd366. ISBN . 978-0471936237.
  12. ^ Lo, Chi-Chu; Chao, Pei-Min (1990). "Reemplazo del solvente cancerígeno HMPA por DMI en la síntesis de feromonas sexuales de insectos". Journal of Chemical Ecology . 16 (12): 3245–3253. doi :10.1007/BF00982095. PMID  24263426. S2CID  9859086.
  13. ^ McDonald, Chriss E.; Ramsey, Jeremy D.; Sampsell, David G.; Butler, Julie A.; Cecchini, Michael R. (2010). "Triamida del ácido tripirrolidinofosfórico como activador en las reducciones de diyoduro de samario". Cartas orgánicas . 12 (22): 5178–5181. doi :10.1021/ol102040s. PMID  20979412.
  14. ^ Berndt, Mathias; Hölemann, Alexandra; Niermann, André; Bentz, Christoph; Zimmer, Reinhold; Reissig, Hans-Ulrich (2012). "Reemplazo de HMPA en diyoduro de samario promovió ciclizaciones y reacciones de compuestos de organolitio". Revista Europea de Química Orgánica . 2012 (7): 1299–1302. doi :10.1002/ejoc.201101830. ISSN  1099-0690. La triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) puede reemplazar al carcinógeno HMPA como aditivo básico de Lewis en muchas reacciones que involucran cetilos de samario. En la mayoría de los casos, los rendimientos y selectividades de las ciclizaciones de (het)aril, alquenil y alquinil cetonas son similares.
  • "Hexametilfosforamida CAS No. 680-31-9" (PDF) . Informe sobre carcinógenos (12.ª ed.). Programa Nacional de Toxicología, Departamento de Salud y Servicios Humanos. 2011.
  • "Hexametilfosforamida". Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos . Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades, Departamento de Salud y Servicios Humanos. 2011.
  • Índice Merck . Vol. 4761 (12.ª ed.).
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