Fosfito de dietilo
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC preferido Fosfonato de dietilo | |
| Otros nombres fosfonito de dietilo; DEP; ácido fosfónico, éster dietílico | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| 01-00-01329 | |
| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.010.992 |
Identificador de centro de PubChem |
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| UNIVERSIDAD |
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Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| C4H11O3P | |
| Masa molar | 138,103 g·mol −1 |
| Apariencia | líquido incoloro |
| Densidad | 1,072 g/ cm3 |
| Punto de ebullición | 50-51 °C a 2 mmHg |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El fosfito de dietilo es un compuesto organofosforado con la fórmula (C 2 H 5 O) 2 P(O)H. Es un reactivo popular para generar otros compuestos organofosforados, aprovechando la alta reactividad del enlace PH. El fosfito de dietilo es un líquido incoloro. [1] La molécula es tetraédrica .
Síntesis y propiedades
El compuesto se preparó probablemente en la década de 1850 combinando tricloruro de fósforo y etanol, pero las preparaciones intencionadas surgieron más tarde. Se obtiene de la siguiente manera: [2]
- PCl3 + 3 C2H5OH → ( C2H5O ) 2P ( O ) H + 2HCl + C2H5Cl
En condiciones similares pero en presencia de base, se obtiene fosfito de trietilo : [3]
- PCl3 + 3 EtOH + 3 R3N → P(OEt) 3 + 3 R3NH + 3 Cl −
Se pueden preparar muchos análogos del fosfito de dietilo. [4] [5] A pesar de que se lo denomina fosfito, el compuesto existe mayoritariamente en su forma de fosfonato, (C 2 H 5 O) 2 P(O)H , una propiedad que comparte con su ácido progenitor, el ácido fosforoso . No obstante, muchas de sus reacciones parecen proceder a través del tautómero menor fósforo(III) . [6]
- (C 2 H 5 O) 2 P III (OH) ⇌ (C 2 H 5 O) 2 P V (O)H, K = 15 x 10 6 (25 °C, acuoso) [7]
Reacciones
Hidrólisis y alcohólisis
El fosfito de dietilo se hidroliza para dar ácido fosforoso. El cloruro de hidrógeno acelera esta conversión.: [2]
El fosfito de dietilo sufre una transesterificación al ser tratado con un alcohol. En el caso de los alcoholes con puntos de ebullición elevados, la conversión puede ser impulsada por la eliminación del etanol: [8]
- ( C2H5O ) 2P ( O ) H + 2ROH → (RO) 2P ( O ) H + 2C2H5OH
De manera similar, las aminas pueden desplazar al etóxido: [9]
- (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RNH 2 → (C 2 H 5 O) (RN (H) P (O) H + C 2 H 5 OH
P-alquilación
El fosfito de dietilo sufre una desprotonación con terc -butóxido de potasio . Esta reactividad permite la alquilación en el fósforo ( reacción de Michaelis-Becker ): [10]
- (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + KO t Bu → (C 2 H 5 O) 2 P (O) K + HO t Bu
- ( C2H5O ) 2P (O)K + RBr → (C2H5O ) 2P ( O)R + KBr
Para convertir haluros de arilo, se puede emplear catálisis con paladio. [1] El proceso de acoplamiento CP recuerda a la aminación de Buchwald-Hartwig .
La reacción del fosfito de dietilo con reactivos de Grignard da como resultado una desprotonación inicial seguida del desplazamiento de los grupos etoxi. [11] [12] Esta reactividad proporciona una ruta a los óxidos de fosfina secundarios, como el óxido de dimetilfosfina, como se muestra en el siguiente par de ecuaciones idealizadas:
- ( C2H5O ) 2P (O)H + CH3MgBr → ( C2H5O ) 2P ( O) MgBr + CH4
- ( C2H5O ) 2P (O)MgBr + 2CH3MgBr → ( CH3 ) 2P ( O ) MgBr + 2MgBr( OC2H5 )
- (CH3 ) 2P ( O)MgBr + H2O → (CH3 ) 2P ( O)H + MgBr(OH)
Hidrofosfonilación
El fosfito de dietilo puede unirse a grupos insaturados mediante una reacción de hidrofosfonilación . Por ejemplo, se une a los aldehídos de una manera similar a la reacción de Abramov :
- (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RCHO → (C 2 H 5 O) 2 P (O) CH (OH) R
También puede agregarse a las iminas en la reacción de Pudovik y la reacción de Kabachnik-Fields , [13] en ambos casos formando aminofosfonatos.
Véase también
Referencias
- ^ ab Green, Kenneth (2001). "Dietilfosfonato". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rd211. ISBN 0471936235.
- ^ ab Malowan, JE (1953). "Fosfito dietílico". Síntesis inorgánica . Vol. 4. págs. 58-60. doi :10.1002/9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357.
{{cite book}}:|journal=ignorado ( ayuda ) - ^ Ford-Moore, AH; Perry, BJ (1951). "Fosfito de trietilo". Org. Synth . 31 : 111. doi :10.15227/orgsyn.031.0111.
- ^ Pedrosa, Leandro (20 de marzo de 2011). "Esterificación de tricloruro de fósforo con alcoholes; fosfonato de diisopropilo". ChemSpider Synthetic Pages . Royal Society of Chemistry . SyntheticPage 488. doi : 10.1039/SP488 . Consultado el 10 de julio de 2017 .
- ^ Fakhraian, H.; Mirzaei, A. (2004). "Reconsideración de la esterificación discontinua sin bases de tricloruro de fósforo con alcoholes". Org. Process Res. Dev. 8 (3): 401–404. doi :10.1021/op049958v.
- ^ Doak, GO; Freedman, Leon D. (1961). "La estructura y propiedades de los fosfonatos de dialquilo". Chem. Rev. 61 (1): 31–44. doi :10.1021/cr60209a002.
- ^ Guthrie, J. Peter (1979). "Equilibrios de tautomerización para el ácido fosforoso y sus ésteres etílicos, energías libres de formación de ácidos fosforosos y fosfónicos y sus ésteres etílicos, y valores de p Ka para la ionización del enlace P—H en ácido fosfónico y ésteres fosfónicos". Revista Canadiense de Química . 57 (2): 236–239. doi : 10.1139/v79-039 .
- ^ Malowan, John E. (1953). "Fosfito de dioctilo". Síntesis inorgánicas . vol. 4. págs. 61–62. doi :10.1002/9780470132357.ch20. ISBN 9780470132357.
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{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Boeckman, Robert K.; Perni, Robert B.; Macdonald, James E.; Thomas, Anthony J. (1988). "6-Dietilfosfonometil-2,2-dimetil-1,3-dioxen-4-ona (ácido fosfónico, [(2,2-dimetil-4-oxo-4H-1,3-dioxin-6-il)metil]-, éster dietílico)". Organic Syntheses . 66 : 194. doi :10.15227/orgsyn.066.0194; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 192.
- ^ Hays, Hugh R. (1968). "Reacción de dietilfosfonato con reactivos de Grignard de metilo y etilo". J. Org. Chem. 33 (10): 3690–3694. doi :10.1021/jo01274a003.
- ^ Busacca, Carl A.; Lorenz, Jon C.; Sabila, Paul; Haddad, Nizar; Senanyake, Chris H. (2007). "Síntesis de óxidos de fosfina secundarios deficientes en electrones y fosfinas secundarias: óxido de bis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]fosfina y bis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]fosfina". Organic Syntheses . 84 : 242. doi :10.15227/orgsyn.084.0242.
- ^ Keglevich, György; Bálint, Erika (1 de noviembre de 2012). "La reacción de Kabachnik-Fields: mecanismo y uso sintético". Moléculas . 17 (11): 12821–12835. doi : 10.3390/molecules171112821 . PMC 6268146 . PMID 23117425.
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