Estado de oxidación
Carga hipotética de un átomo si todos sus enlaces a diferentes átomos fueran completamente iónicos

En química , el estado de oxidación , o número de oxidación , es la carga hipotética de un átomo si todos sus enlaces con otros átomos fueran completamente iónicos . Describe el grado de oxidación (pérdida de electrones ) de un átomo en un compuesto químico . Conceptualmente, el estado de oxidación puede ser positivo, negativo o cero. Además de los enlaces iónicos casi puros , muchos enlaces covalentes exhiben una fuerte ionicidad, lo que hace que el estado de oxidación sea un predictor útil de la carga.

El estado de oxidación de un átomo no representa la carga "real" de ese átomo ni ninguna otra propiedad atómica real. Esto es particularmente cierto en el caso de estados de oxidación altos, donde la energía de ionización requerida para producir un ion positivo múltiple es mucho mayor que las energías disponibles en las reacciones químicas. Además, los estados de oxidación de los átomos en un compuesto dado pueden variar según la elección de la escala de electronegatividad utilizada en su cálculo. Por lo tanto, el estado de oxidación de un átomo en un compuesto es puramente un formalismo. Sin embargo, es importante para comprender las convenciones de nomenclatura de los compuestos inorgánicos . Además, varias observaciones sobre las reacciones químicas pueden explicarse a un nivel básico en términos de estados de oxidación.

Los estados de oxidación suelen representarse mediante números enteros que pueden ser positivos, cero o negativos. En algunos casos, el estado de oxidación promedio de un elemento es una fracción, como ⁠8/3⁠ para el hierro en magnetita Fe 3 O 4 (ver más abajo). Se informa que el estado de oxidación más alto conocido es +9, mostrado por el iridio en el catión tetroxoiridio (IX) ( IrO+4). [1] Se predice que incluso se puede alcanzar un estado de oxidación de +10 con platino en tetroxoplatino(X), PtO2+4. [2] El estado de oxidación más bajo es −5, como el del boro en Al 3 BC [3] y el del galio en digaluro de pentamagnesio ( Mg 5 Ga 2 ).

En la nomenclatura de Stock , que se utiliza comúnmente para compuestos inorgánicos, el estado de oxidación se representa mediante un número romano colocado después del nombre del elemento dentro de paréntesis o como un superíndice después del símbolo del elemento, por ejemplo, óxido de hierro (III) .

El término oxidación fue utilizado por primera vez por Antoine Lavoisier para significar la reacción de una sustancia con el oxígeno . Mucho después, se comprendió que la sustancia, al oxidarse, pierde electrones, y el significado se amplió para incluir otras reacciones en las que se pierden electrones, independientemente de si interviene el oxígeno. El aumento del estado de oxidación de un átomo, mediante una reacción química, se conoce como oxidación; una disminución del estado de oxidación se conoce como reducción . Tales reacciones implican la transferencia formal de electrones: una ganancia neta de electrones es una reducción, y una pérdida neta de electrones es la oxidación. Para los elementos puros, el estado de oxidación es cero.

Descripción general

Los números de oxidación se asignan a los elementos de una molécula de modo que la suma total sea cero en una molécula neutra. El número indica el grado de oxidación de cada elemento causado por el enlace molecular. En las moléculas iónicas, los números de oxidación son los mismos que la carga iónica del elemento. Por lo tanto, para el KCl, al potasio se le asigna +1 y al cloro se le asigna -1. [4] El conjunto completo de reglas para asignar números de oxidación se analiza en las siguientes secciones.

Los números de oxidación son fundamentales en la nomenclatura química de los compuestos iónicos. Por ejemplo, los compuestos de Cu con estado de oxidación +2 se denominan cúpricos y los de estado +1 se denominan cuprosos . [4] : 172  Los números de oxidación de los elementos permiten predecir la fórmula química y las reacciones, especialmente las reacciones de oxidación-reducción . Los números de oxidación de los compuestos químicos más estables siguen las tendencias de la tabla periódica. [5] : 140 

Definición de la IUPAC

La IUPAC ha publicado una "Definición completa del estado de oxidación (Recomendaciones de la IUPAC de 2016)". [6] Se trata de una síntesis de un informe técnico de la IUPAC "Hacia una definición completa del estado de oxidación" de 2014. [7] La ​​definición actual del estado de oxidación del Libro de Oro de la IUPAC es:

El estado de oxidación de un átomo es la carga de este átomo después de la aproximación iónica de sus enlaces heteronucleares.

—IUPAC  [8 ]

y el término número de oxidación es casi sinónimo. [9]

La aproximación iónica implica extrapolar los enlaces a iónicos. Para la aproximación iónica se consideraron varios criterios [10] :

  1. Extrapolación de la polaridad del enlace;
    1. de la diferencia de electronegatividad,
    2. a partir del momento dipolar, y
    3. a partir de cálculos cuántico-químicos de cargas.
  2. Asignación de electrones según la contribución del átomo al orbital molecular de enlace (OM) [10] [11] o la lealtad del electrón en un modelo LCAO-OM . [12]

En un enlace entre dos elementos diferentes, los electrones del enlace se asignan a su principal contribuyente atómico, que normalmente es de mayor electronegatividad; en un enlace entre dos átomos del mismo elemento, los electrones se dividen equitativamente. Esto se debe a que la mayoría de las escalas de electronegatividad dependen del estado de enlace del átomo, lo que hace que la asignación del estado de oxidación sea un argumento un tanto circular. Por ejemplo, algunas escalas pueden dar como resultado estados de oxidación inusuales, como −6 para el platino en PtH2−4, para las escalas de Pauling y Mulliken . [7] Los momentos dipolares, a veces, también darían como resultado números de oxidación anormales, como en CO y NO , que están orientados con su extremo positivo hacia el oxígeno. Por lo tanto, esto deja la contribución del átomo al MO de enlace, la energía orbital atómica y los cálculos químicos cuánticos de cargas, como los únicos criterios viables con valores coherentes para la aproximación iónica. Sin embargo, para una estimación simple para la aproximación iónica, podemos usar las electronegatividades de Allen , [7] ya que solo esa escala de electronegatividad es verdaderamente independiente del estado de oxidación, ya que se relaciona con la energía promedio del electrón de valencia del átomo libre:

Electronegatividad utilizando la escala de Allen
Grupo  →123456789101112131415161718
↓  Period
1Alto
2.300		El
4.160
2Li
0,912		Sea
1.576		B
2.051		C
2.544		N°
3.066		O
3.610		F4.193
​		No
4.787
3Na
0,869
1,293 mg		Al
1.613		Si
1.916		Pág.
2.253		S
2.589		Cl
2.869		Ar
3.242
4K
0,734		Aproximadamente
1.034		Sc
1.19		Ti
1.38		Versión
1.53
1,65 cr		Manganeso
1,75		Fe
1,80		Co.
1,84		Ni
1,88		Cu
1,85		Zinc
1,588		Ga
1.756
1.994 de enero		Como
2.211		Se
2.424
2.685 brasil
2.966 coronas
5
0,706 rublos		Sr.
0,963		Y
1.12		Zr
1,32		Número
1,41		Lunes
1,47		Tc1,51
​
1,54 rupias
1,56 RH		Pd1.58
​		Ag
1,87		CD
1.521		En
1.656		Número de serie
1.824		Sb
1.984		Te
2.158		Yo
2.359		Xe2.582
​
6Cs
0,659		Ba
0,881		Lunes
1.09		HF
1,16		Ta
1,34
1,47 ancho		Respecto a
1.60		Sistema operativo
1.65		Ir
1,68		Parte
1.72
1,92 Au		Hg
1,765
1.789 liras		Peso
1,854		Bi
2.01		Po2.19
​		A
las 2,39		Rn2,60
​
7
0,67 francos		Ra
0,89
Ver también: Electronegatividades de los elementos (página de datos)

Determinación

Si bien los niveles introductorios de enseñanza de la química utilizan estados de oxidación postulados , la recomendación de la IUPAC [6] y la entrada del Libro de Oro [8] enumeran dos algoritmos completamente generales para el cálculo de los estados de oxidación de los elementos en compuestos químicos.

Enfoque sencillo sin consideraciones de adherencia

La química introductoria utiliza postulados: el estado de oxidación de un elemento en una fórmula química se calcula a partir de la carga general y los estados de oxidación postulados para todos los demás átomos.

Un ejemplo sencillo se basa en dos postulados:

  1. OS = +1 para hidrógeno
  2. OS = −2 para oxígeno

donde OS representa el estado de oxidación. Este enfoque produce estados de oxidación correctos en óxidos e hidróxidos de cualquier elemento individual, y en ácidos como el ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) o el ácido dicrómico ( H 2 Cr 2 O 7 ). Su cobertura se puede ampliar ya sea mediante una lista de excepciones o asignando prioridad a los postulados. Esto último funciona para el peróxido de hidrógeno ( H 2 O 2 ) donde la prioridad de la regla 1 deja a ambos oxígenos con estado de oxidación −1.

Los postulados adicionales y su clasificación pueden ampliar la gama de compuestos para que se ajusten al alcance de un libro de texto. A modo de ejemplo, un algoritmo postulatorio de entre muchos posibles; en una secuencia de prioridad decreciente:

  1. Un elemento en forma libre tiene OS = 0.
  2. En un compuesto o ion, la suma de los estados de oxidación es igual a la carga total del compuesto o ion.
  3. El flúor en los compuestos tiene OS = −1; esto se extiende al cloro y al bromo solo cuando no está unido a un halógeno más ligero, oxígeno o nitrógeno.
  4. Los metales del grupo 1 y del grupo 2 en compuestos tienen OS = +1 y +2, respectivamente.
  5. El hidrógeno tiene OS = +1 pero adopta −1 cuando se une como hidruro a metales o metaloides.
  6. El oxígeno en los compuestos tiene OS = −2 pero sólo cuando no está unido al oxígeno (por ejemplo, en peróxidos) o al flúor.

Este conjunto de postulados cubre los estados de oxidación de los fluoruros, cloruros, bromuros, óxidos, hidróxidos e hidruros de cualquier elemento individual. Cubre todos los oxiácidos de cualquier átomo central (y todos sus fluoro-, cloro- y bromo-relativos), así como las sales de dichos ácidos con metales del grupo 1 y 2. También cubre los yoduros , sulfuros y sales simples similares de estos metales.

Algoritmo de asignación de bonos

Este algoritmo se ejecuta sobre una estructura de Lewis (un diagrama que muestra todos los electrones de valencia ). El estado de oxidación es igual a la carga de un átomo después de que cada uno de sus enlaces heteronucleares se haya asignado al compañero más electronegativo del enlace (excepto cuando ese compañero es un ligando ácido de Lewis con enlace reversible) y los enlaces homonucleares se hayan dividido equitativamente:

donde cada "—" representa un par de electrones (compartido entre dos átomos o únicamente en un átomo), y "OS" es el estado de oxidación como variable numérica.

Después de que los electrones han sido asignados de acuerdo a las líneas rojas verticales de la fórmula, el número total de electrones de valencia que ahora "pertenecen" a cada átomo se resta del número N de electrones de valencia del átomo neutro (como 5 para el nitrógeno en el grupo 15 ) para obtener el estado de oxidación de ese átomo.

Este ejemplo muestra la importancia de describir el enlace. Su fórmula resumida, HNO 3 , corresponde a dos isómeros estructurales ; el ácido peroxinitroso en la figura anterior y el ácido nítrico más estable . Con la fórmula HNO 3 , el enfoque simple sin consideraciones de enlace produce −2 para los tres oxígenos y +5 para el nitrógeno, lo cual es correcto para el ácido nítrico. Sin embargo, para el ácido peroxinitroso, ambos oxígenos en el enlace O–O tienen OS = −1, y el nitrógeno tiene OS = +3, lo que requiere una estructura para comprender.

Los compuestos orgánicos se tratan de manera similar; aquí se ejemplifica con los grupos funcionales que aparecen entre el metano ( CH 4 ) y el dióxido de carbono ( CO 2 ):

De manera análoga para los compuestos de metales de transición ; CrO(O 2 ) 2 a la izquierda tiene un total de 36 electrones de valencia (18 pares para distribuir), y el hexacarbonilcromo ( Cr(CO) 6 ) a la derecha tiene 66 electrones de valencia (33 pares):

Un paso clave es dibujar la estructura de Lewis de la molécula (neutra, catiónica, aniónica): los símbolos de los átomos se organizan de modo que los pares de átomos se puedan unir mediante enlaces simples de dos electrones como en la molécula (una especie de estructura "esquelética"), y los electrones de valencia restantes se distribuyen de modo que los átomos sp obtengan un octeto (dúo para el hidrógeno) con una prioridad que aumenta en proporción con la electronegatividad. En algunos casos, esto conduce a fórmulas alternativas que difieren en los órdenes de enlace (el conjunto completo de las cuales se denomina fórmulas de resonancia ). Considere el anión sulfato ( SO2−4) con 32 electrones de valencia; 24 de oxígenos, 6 de azufre, 2 de la carga aniónica obtenida del catión implícito. Los órdenes de enlace a los oxígenos terminales no afectan el estado de oxidación siempre que los oxígenos tengan octetos. La estructura esquelética, arriba a la izquierda, ya proporciona los estados de oxidación correctos, al igual que la estructura de Lewis, arriba a la derecha (una de las fórmulas de resonancia):

La fórmula de orden de enlace en la parte inferior es la más cercana a la realidad de cuatro oxígenos equivalentes, cada uno con un orden de enlace total de 2. Ese total incluye el enlace de orden ⁠1/2⁠ al catión implícito y sigue la  regla 8 − N [7] que requiere que el total del orden de enlace del átomo del grupo principal sea igual a 8 −  N electrones de valencia del átomo neutro, aplicado con una prioridad que aumenta proporcionalmente con la electronegatividad.

Este algoritmo funciona igualmente para cationes moleculares compuestos por varios átomos. Un ejemplo es el catión amonio de 8 electrones de valencia (5 de nitrógeno, 4 de hidrógeno, menos 1 electrón por la carga positiva del catión):

Dibujar estructuras de Lewis con pares de electrones como guiones enfatiza la equivalencia esencial de los pares enlazantes y los pares solitarios al contar electrones y mover enlaces hacia los átomos. Las estructuras dibujadas con pares de electrones como puntos son, por supuesto, idénticas en todos los sentidos:

La advertencia del algoritmo

El algoritmo contiene una salvedad, que concierne a casos raros de complejos de metales de transición con un tipo de ligando que está unido reversiblemente como un ácido de Lewis (como aceptor del par de electrones del metal de transición); denominado ligando "tipo Z" en el método de clasificación de enlaces covalentes de Green . La salvedad se origina en el uso simplificador de la electronegatividad en lugar de la lealtad electrónica basada en MO para decidir el signo iónico. [6] Un ejemplo temprano es el complejo O 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 [13] con dióxido de azufre ( SO 2 ) como ligando aceptor unido reversiblemente (liberado al calentar). Por lo tanto, el enlace Rh−S se extrapola iónico contra las electronegatividades de Allen del rodio y el azufre, lo que produce un estado de oxidación +1 para el rodio:

Algoritmo de suma de órdenes de bonos

Este algoritmo funciona en estructuras de Lewis y gráficos de enlaces de sólidos extendidos (no moleculares):

El estado de oxidación se obtiene sumando los órdenes de enlace heteronuclear en el átomo como positivos si ese átomo es el electropositivo en un enlace particular y como negativos si no lo es, y la carga formal del átomo (si la hay) se suma a esa suma. Se aplica la misma salvedad que antes.

Aplicado a una estructura de Lewis

Un ejemplo de una estructura de Lewis sin carga formal,

ilustra que, en este algoritmo, los enlaces homonucleares simplemente se ignoran (los órdenes de enlace están en azul).

El monóxido de carbono ejemplifica una estructura de Lewis con cargas formales :

Para obtener los estados de oxidación, se suman las cargas formales con el valor del orden de enlace tomado positivamente en el carbono y negativamente en el oxígeno.

Aplicado a iones moleculares, este algoritmo considera la ubicación real de la carga formal (iónica), tal como se dibuja en la estructura de Lewis. Como ejemplo, la suma de los órdenes de enlace en el catión amonio da como resultado −4 en el nitrógeno de carga formal +1, y los dos números se suman para dar el estado de oxidación −3:

La suma de los estados de oxidación del ion es igual a su carga (como es igual a cero para una molécula neutra).

También en el caso de los aniones, las cargas formales (iónicas) deben tenerse en cuenta cuando no son cero. En el caso del sulfato, esto se ejemplifica con las estructuras esqueléticas o de Lewis (arriba), en comparación con la fórmula de orden de enlace de todos los oxígenos equivalentes y que cumple las reglas del octeto y 8 −  N (abajo):

Aplicado al gráfico de enlaces

Un gráfico de enlaces en química del estado sólido es una fórmula química de una estructura extendida, en la que se muestran las conectividades de enlaces directos. Un ejemplo es la perovskita AuORb 3 , cuya celda unitaria se dibuja a la izquierda y el gráfico de enlaces (con valores numéricos agregados) a la derecha:

Vemos que el átomo de oxígeno se enlaza a los seis cationes de rubidio más cercanos , cada uno de los cuales tiene 4 enlaces con el anión aururo . El gráfico de enlaces resume estas conectividades. Los órdenes de enlace (también llamados valencias de enlace ) se suman a los estados de oxidación de acuerdo con el signo adjunto de la aproximación iónica del enlace (no hay cargas formales en los gráficos de enlaces).

La determinación de los estados de oxidación a partir de un gráfico de enlaces se puede ilustrar en la ilmenita , FeTiO 3 . Podemos preguntarnos si el mineral contiene Fe 2+ y Ti 4+ , ​​o Fe 3+ y Ti 3+ . Su estructura cristalina tiene cada átomo de metal unido a seis oxígenos y cada uno de los oxígenos equivalentes a dos hierros y dos titanios , como en el gráfico de enlaces a continuación. Los datos experimentales muestran que tres enlaces metal-oxígeno en el octaedro son cortos y tres son largos (los metales están descentrados). Los órdenes de enlace (valencias), obtenidos a partir de las longitudes de enlace mediante el método de valencia de enlace , suman 2,01 en Fe y 3,99 en Ti; que se pueden redondear a los estados de oxidación +2 y +4, respectivamente:

Equilibrio redox

Los estados de oxidación pueden ser útiles para equilibrar ecuaciones químicas en reacciones de oxidación-reducción (o redox ), porque los cambios en los átomos oxidados deben equilibrarse con los cambios en los átomos reducidos. Por ejemplo, en la reacción del acetaldehído con el reactivo de Tollens para formar ácido acético (mostrado a continuación), el átomo de carbono carbonílico cambia su estado de oxidación de +1 a +3 (pierde dos electrones). Esta oxidación se equilibra reduciendo dos cationes Ag + a Ag0 (ganando dos electrones en total).

Un ejemplo inorgánico es la reacción de Bettendorf utilizando dicloruro de estaño ( SnCl 2 ) para comprobar la presencia de iones arsenito en un extracto concentrado de HCl . Cuando hay arsénico (III) presente, aparece una coloración marrón que forma un precipitado oscuro de arsénico , según la siguiente reacción simplificada:

2As3 + + 3Sn2 + → 2As0 + 3Sn4 +

Aquí, tres átomos de estaño se oxidan del estado de oxidación +2 al +4, produciendo seis electrones que reducen dos átomos de arsénico del estado de oxidación +3 al 0. El simple balance de una línea es el siguiente: los dos pares redox se escriben a medida que reaccionan;

Como 3+ + Sn 2+ ⇌ Como 0 + Sn 4+

Un estaño se oxida del estado de oxidación +2 al +4, un paso de dos electrones, por lo tanto, se escribe 2 delante de los dos compañeros de arsénico. Un arsénico se reduce de +3 a 0, un paso de tres electrones, por lo tanto, 3 va delante de los dos compañeros de estaño. Un procedimiento alternativo de tres líneas es escribir por separado las semirreacciones de oxidación y reducción, cada una equilibrada con electrones, y luego sumarlas de manera que los electrones se tachen. En general, estos balances redox (el balance de una línea o cada semirreacción) deben comprobarse para comprobar que las sumas de cargas iónicas y electrónicas en ambos lados de la ecuación sean efectivamente iguales. Si no son iguales, se añaden iones adecuados para equilibrar las cargas y el equilibrio elemental no redox.

Apariciones

Estados de oxidación nominales

Un estado de oxidación nominal es un término general con dos definiciones diferentes:

  • El estado de oxidación sistemático se elige entre alternativas cercanas como descripción pedagógica. Un ejemplo es el estado de oxidación del fósforo en H 3 PO 3 ( HPO(OH) 2 , estructuralmente diprótico ), que se toma nominalmente como +3, mientras que las electronegatividades de Allen del fósforo y el hidrógeno sugieren +5 por un estrecho margen que hace que las dos alternativas sean casi equivalentes:
Ambos números de oxidación alternativos del fósforo tienen sentido químico, según la propiedad o reacción química que se destaque. Por el contrario, una alternativa calculada, como el promedio (+4), no lo tiene.

Estados de oxidación ambiguos

Las fórmulas de Lewis son aproximaciones basadas en reglas de la realidad química, al igual que las electronegatividades de Allen . Aun así, los estados de oxidación pueden parecer ambiguos cuando su determinación no es sencilla. Si solo un experimento puede determinar el estado de oxidación, la determinación basada en reglas es ambigua (insuficiente). También hay valores verdaderamente dicotómicos que se deciden arbitrariamente.

Determinación del estado de oxidación a partir de fórmulas de resonancia

Los estados de oxidación aparentemente ambiguos se derivan de un conjunto de fórmulas de resonancia de pesos iguales para una molécula que tiene enlaces heteronucleares donde la conectividad del átomo no corresponde al número de enlaces de dos electrones dictados por la  regla 8 − N. [7] : 1027  Un ejemplo es S 2 N 2 donde cuatro fórmulas de resonancia que presentan un doble enlace S=N tienen estados de oxidación +2 y +4 para los dos átomos de azufre, que promedian +3 porque los dos átomos de azufre son equivalentes en esta molécula de forma cuadrada.

Se necesita una medición física para determinar el estado de oxidación.

  • Cuando está presente un ligando no inocente , de propiedades redox ocultas o inesperadas que de otro modo podrían atribuirse al átomo central. Un ejemplo es el complejo de ditiolato de níquel , Ni(S
    2    do
    2    yo
    2    )2−
    2    . [7] : 1056–1057 
  • Cuando la ambigüedad redox de un átomo central y un ligando produce estados de oxidación dicotómicos de estabilidad cercana, puede resultar un tautomería inducida térmicamente , como lo ejemplifica el catecolato de manganeso , Mn(C 6 H 4 O 2 ) 3 . [7] : 1057–1058  La asignación de tales estados de oxidación requiere datos espectroscópicos, [14] magnéticos o estructurales.
  • Cuando se debe determinar el orden de enlace junto con un tándem aislado de un enlace heteronuclear y uno homonuclear, un ejemplo es el tiosulfato S
    2    Oh2−
    3    que tiene dos posibles estados de oxidación (los órdenes de enlace están en azul y las cargas formales en verde):
La medición de la distancia S–S en el tiosulfato es necesaria para revelar que este orden de enlace es muy cercano a 1, como en la fórmula de la izquierda.

Estados de oxidación ambiguos/arbitrarios

  • cuando la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados es muy pequeña (como en H 3 PO 3 ). Se obtienen para estos átomos dos pares de estados de oxidación casi equivalentes, elegidos arbitrariamente.
  • cuando un átomo electronegativo del bloque p forma únicamente enlaces homonucleares, cuyo número difiere del número de enlaces de dos electrones sugeridos por las reglas . Ejemplos de ello son las cadenas finitas homonucleares como N−
    3    (el nitrógeno central conecta dos átomos con cuatro enlaces de dos electrones mientras que solo se requieren tres enlaces de dos electrones [15] según la  regla 8 − N [7] : 1027  ) o I−
    3    (el yodo central conecta dos átomos con dos enlaces de dos electrones mientras que solo un enlace de dos electrones cumple la regla 8 −  N ). Un enfoque sensato es distribuir la carga iónica entre los dos átomos externos. [7] Tal colocación de cargas en un polisulfuro S2−
    n    (donde todos los azufres internos forman dos enlaces, cumpliendo la regla 8 −  N ) se desprende ya de su estructura de Lewis. [7]
  • cuando el tándem aislado de un enlace heteronuclear y un enlace homonuclear conduce a un compromiso de enlace entre dos estructuras de Lewis de órdenes de enlace limitante. Un ejemplo es N 2 O :
El estado de oxidación típico del nitrógeno en N 2 O es +1, que también se obtiene para ambos nitrógenos mediante un enfoque de orbitales moleculares. [10] Las cargas formales a la derecha cumplen con las electronegatividades, lo que implica una contribución adicional de enlace iónico. De hecho, los órdenes de enlace estimados de N−N y N−O son 2,76 y 1,9, respectivamente, [7] acercándose a la fórmula de órdenes de enlace enteros que incluirían la contribución iónica explícitamente como un enlace (en verde):
Por el contrario, las cargas formales contra las electronegatividades en una estructura de Lewis disminuyen el orden de enlace del enlace correspondiente. Un ejemplo es el monóxido de carbono con una estimación del orden de enlace de 2,6. [16]

Estados de oxidación fraccionarios

Los estados de oxidación fraccionarios se utilizan a menudo para representar el estado de oxidación promedio de varios átomos del mismo elemento en una estructura. Por ejemplo, la fórmula de la magnetita es Fe
3Oh
4, lo que implica un estado de oxidación promedio para el hierro de + ⁠8/3⁠ . [17] : 81–82  Sin embargo, este valor promedio puede no ser representativo si los átomos no son equivalentes. En un Fe
3Oh
4Cristal por debajo de 120 K (−153 °C), dos tercios de los cationes son Fe3+
y un tercio son Fe2+
, y la fórmula puede representarse más claramente como FeO· Fe
2Oh
3. [18]

Del mismo modo, el propano , C
3yo
8Se ha descrito que tiene un estado de oxidación del carbono de − ⁠8/3⁠ . [19] Nuevamente, este es un valor promedio ya que la estructura de la molécula es H
3C−CH
2-CH
3, con el primer y tercer átomo de carbono teniendo cada uno un estado de oxidación de −3 y el central −2.

Un ejemplo con estados de oxidación fraccionarios verdaderos para átomos equivalentes es el superóxido de potasio , KO
2. El ion superóxido diatómico O−
2tiene una carga total de −1, por lo que a cada uno de sus dos átomos de oxígeno equivalentes se le asigna un estado de oxidación de −1/2⁠ . Este ion puede describirse como un híbrido de resonancia de dos estructuras de Lewis, donde cada oxígeno tiene un estado de oxidación de 0 en una estructura y −1 en la otra.

Para el anión ciclopentadienilo C
5yo−
5, el estado de oxidación de C es −1 + − ⁠1/5⁠ = − ⁠6/5⁠ . El −1 se produce porque cada carbono está unido a un átomo de hidrógeno (un elemento menos electronegativo), y el − ⁠1/5⁠ porque la carga iónica total de −1 se divide entre cinco carbonos equivalentes. Nuevamente, esto puede describirse como un híbrido resonante de cinco estructuras equivalentes, cada una con cuatro carbonos con estado de oxidación −1 y uno con −2.

Ejemplos de estados de oxidación fraccionaria del carbono
Estado de oxidaciónEspecies de ejemplo
− ⁠6/5⁠do
5yo−
5
− ⁠6/7⁠do
7yo+
7
+ ⁠3/2⁠do
4Oh2−
4

Por último, los números de oxidación fraccionaria no se utilizan en la nomenclatura química. [20] : 66  Por ejemplo, el plomo rojo Pb
3Oh
4se representa como óxido de plomo (II, IV), mostrando los estados de oxidación de los dos átomos de plomo no equivalentes .

Elementos con múltiples estados de oxidación

La mayoría de los elementos tienen más de un posible estado de oxidación. Por ejemplo, el carbono tiene nueve posibles estados de oxidación enteros, de −4 a +4:

Estados de oxidación enteros del carbono
Estado de oxidaciónEjemplo compuesto
-4es
4
-3do
2yo
6
-2do
2yo
4, CH
3Cl
-1do
2yo
2, C
6yo
6, (ES
2OH)
2
0HCHO , CH
2Cl
2
+1OCH2CHO , CHCl
2ClH
2
+2HCOOH , CHCl
3
+3HOOCCOOH , C
2Cl
6
+4CCl3
4, CO
2

Estado de oxidación en los metales

Muchos compuestos con brillo y conductividad eléctrica mantienen una fórmula estequiométrica simple , como el dorado TiO , el azul-negro RuO 2 o el cobre ReO 3 , todos con un estado de oxidación obvio. En última instancia, asignar los electrones metálicos libres a uno de los átomos enlazados no es exhaustivo y puede dar lugar a estados de oxidación inusuales. Ejemplos de ello son el LiPb y el Cu
3Aleaciones ordenadas de Au , cuya composición y estructura están determinadas en gran medida por el tamaño atómico y los factores de empaquetamiento . Si se necesita un estado de oxidación para el equilibrio redox, es mejor establecerlo en 0 para todos los átomos de dicha aleación.

Lista de estados de oxidación de los elementos

Esta es una lista de estados de oxidación conocidos de los elementos químicos , excluyendo valores no integrales. Los estados más comunes aparecen en negrita. La tabla se basa en la de Greenwood y Earnshaw, [21] con adiciones señaladas. Cada elemento existe en estado de oxidación 0 cuando es el elemento puro no ionizado en cualquier fase, ya sea monoatómico o poliatómico alótropo . La columna para el estado de oxidación 0 solo muestra elementos que se sabe que existen en estado de oxidación 0 en compuestos.

  Gas noble
+1 Los valores en negrita son estados de oxidación principales.
Estados de oxidación de los elementos
ElementoEstados negativosEstados positivosGrupoNotas
-5-4-3-2-10+1+2+3+4+5+6+7+8+9
O
1hidrógenoyo-1+11
2helioÉl18
3litioLi0+11[22]
4berilioSer0+1+22[23] [24]
5boroB-5-10+1+2+313[25] [26] [27] [28] [28] [29] [30]
6carbóndo-4-3-2-10+1+2+3+414[28] [28] [28] [28] [28] [28]
7nitrógenonorte-3-2-10+1+2+3+4+515[28] [28] [31] [28] [28] [28]
8oxígenoOh-2-10+1+216[28] [28] [28]
9flúorF-1017[32]
10neónNordeste18
11sodioN / A-10+11[28] [33]
12magnesioMg0+1+22[34] [35]
13aluminioAlabama-2-10+1+2+313[36] [28] [37] [38] ?
14silicioSi-4-3-2-10+1+2+3+414[28] [28] [28] [39] [28] [40] [28] [28]
15fósforoPAG-3-2-10+1+2+3+4+515[28] [28] [41] [28] [42] [28] [28]
16azufreS-2-10+1+2+3+4+5+616[28] [28] [28] [28]
17cloroCl-1+1+2+3+4+5+6+717[28] [28] [28]
18argónArkansas18
19potasioK-1+11?
20calcioCalifornia+1+22[43]
21escandioCarolina del Sur0+1+2+33[44] [45] [46]
22titanioSí-2-10+1+2+3+44[28] [47] [48] [28] [28] ?
23vanadioV-3-10+1+2+3+4+55[28] [28] [28] [28] [28] ?
24cromoCr-4-2-10+1+2+3+4+5+66[28] [28] [28] [28] [28] [28] ?
25manganesoMinnesota-3-10+1+2+3+4+5+6+77[28] [28] [28] , [28] [28] , [28] ?
26hierroFé-4-2-10+1+2+3+4+5+6+78[28] [28] [49] [28] [50] [28] [51] ?
27cobaltoCo-3-10+1+2+3+4+59[28] [28] [28] [52] ?
28níquelNi-2-10+1+2+3+410[28] [53] [28] [54] ?
29cobreCu-20+1+2+3+411[55] [28] [28] [28] ?
30zincZinc-20+1+212?
31galioGeorgia-5-4-3-2-10+1+2+313[56] [28] [28] [57] ?
32germanioEn-4-3-2-10+1+2+3+414[58] [28] [28] ?
33arsénicoComo-3-2-10+1+2+3+4+515[59] [60] [28] ?
34selenioSí-2-10+1+2+3+4+5+616[61] [62] ?
35bromoEs-1+1+2+3+4+5+717[63] [28] [28]
36criptónKr+1+218?
37rubidioRb-1+11?
38estroncioSr+1+22[64]
39itrioY0+1+2+33[65] [28] ?
40circonioZr+1+2+3+44[28] [66] [67] [28]
41niobioNótese bien-3-10+1+2+3+4+55[28] [28] [28] [28] ?
42molibdenoMes-4-2-10+1+2+3+4+5+66[28] [28] [28] [28] [28] [28] ?
43tecnecioTc-3-1+1+2+3+4+5+6+77[28] [28] [28 ] [28] [28] [28] [28]
44rutenioRu-4-2+1+2+3+4+5+6+7+88[28] [28] [28] [28] [28] [28] [28] ?
45rodioRh-3-1+1+2+3+4+5+6+79[68] [28] [28] [28] [28] [28] [28] [69]
46paladioPd+1+2+3+4+510[70] ?
47plataAg-2-10+1+2+311[71] [28] [28] ?
48cadmioCd-2+1+212?
49indioEn-5-2-10+1+2+313[72] [28] [28] [73] ?
50estañoSn-4-3-2-10+1+2+3+414[74] [75] [76] ?
51antimonioSb-3-2-10+1+2+3+4+515[77] ?
52telurioTe-2-10+1+2+3+4+5+616[28] ?
53yodoI-1+1+2+3+4+5+6+717[78] ?
54xenónXe+2+4+6+818[79]
55cesioCs-1+11[80]
56barioLicenciado en Letras+1+22?
57lantanoLa0+1+2+3grupos de bloques f[65] [81] [28]
58cerioEste+1+2+3+4grupos de bloques f[28] ?
59praseodimioPr0+1+2+3+4+5grupos de bloques f[65] [82] ?
60neodimioDakota del Norte0+2+3+4grupos de bloques f[65] [28]
61prometeoP.m+2+3grupos de bloques f?
62samarioPequeño0+1+2+3grupos de bloques f[65] [83] [28]
63europioUE0+2+3grupos de bloques f[65]
64gadolinioDios0+1+2+3grupos de bloques f[65] [28] [28]
65terbioTuberculosis0+1+2+3+4grupos de bloques f[65] [81] [28] ?
66disprosioPor favor0+1+2+3+4grupos de bloques f[65] [28] ?
67holmioHola0+1+2+3grupos de bloques f[65] ?
68erbioSí.0+1+2+3grupos de bloques f[65] ?
69tulioYo soy0+1+2+3grupos de bloques f[65] [81] [28]
70iterbioYb0+1+2+3grupos de bloques f[65] [81] [28]
71lutecioLu0+1+2+33[65] ?
72hafnioalta frecuencia-20+1+2+3+44[28] , [28] ?
73tantalioEjército de reserva-3-10+1+2+3+4+55[28] [28] [28] [28] ?
74tungstenoYo-4-2-10+1+2+3+4+5+66[28] [28] [28] [28] [28] [28] ?
75renioRe-3-10+1+2+3+4+5+6+77[28] [28] [28] , [28] [28] [28] [28] [28] ?
76osmioEl sistema operativo-4-2-10+1+2+3+4+5+6+7+88[28] [28] [28] [28] [28] [28] [28] [28] ?
77iridioIr-3-2-1+1+2+3+4+5+6+7+8+99[28] [28] [28] [28] [28] [84] ?
78platinoEn-3-2-10+1+2+3+4+5+610[28] [28] ?
79oroAu-3-2-10+1+2+3+511[28] [85] [28] [28] ?
80mercurioHg-2+1+212
81TalioEl-5-2-1+1+2+313[86] ?
82dirigirPb-4-2-10+1+2+3+414[28] [87] ?
83bismutoBi-3-2-10+1+2+3+4+515[28] [88] [28] ?
84polonioCorreos-2+2+4+5+616[89] [28]
85astatoEn-1+1+3+5+717[28] [28] [28]
86radónEnfermera+2+618?
87francioEs+11
88radioReal academia de bellas artes+22
89actinioC.A+3grupos de bloques f
90torioEl-1+1+2+3+4grupos de bloques f[90] [28] [28] ?
91protactinioPensilvania+2+3+4+5grupos de bloques f[28] [28] ?
92uraniotú-1+1+2+3+4+5+6grupos de bloques f[90] [91] [28] [28] ?
93neptunioNotario público+2+3+4+5+6+7grupos de bloques f[28] [92] [28] [28] ?
94plutonioPu+2+3+4+5+6+7+8grupos de bloques f[28] , [28] [28] [28] ?
95americioSoy+2+3+4+5+6+7grupos de bloques f[28] [28] [28] [28]
96curioCentímetro+3+4+5+6grupos de bloques f[28] [93] [94]
97berkelioLibro+2+3+4+5grupos de bloques f[28] [93] ?
98californioCf+2+3+4+5grupos de bloques f[28] [28] [95] [93]
99einstenioEs+2+3+4grupos de bloques f[28]
100fermioFm+2+3grupos de bloques f[28]
101mendelevioMaryland+2+3grupos de bloques f[28]
102nobelioNo+2+3grupos de bloques f[28]
103lawrencioLr+33
104rutherfordioRf+3+44[96]
105dubnioDb+3+4+55[96]
106seaborgioSg+3+4+5+66[96]
107bohrioBh+3+4+5+77[96]
108hasioHs+3+4+6+88[96]
109meitnerioMonte+1+3+69[96]
110darmstadtioDs0+2+4+610(0), [96]
111roentgenioRg-1+3+511[96]
112CopernicioEn0+2+412(0), [96]
113nihonioNueva Hampshire13
114flerovioFlorida14
115moscovioMc15
116livermorioNivel-2+416[97] (+4)
117TennesseeTs-1+517(+5)
118OganesónSí-10+1+618[96] (0), [98] (), [99] (), [99] (+6) [96]

Formas tempranas (regla del octeto)

Irving Langmuir utilizó una figura con un formato similar en 1919 en uno de los primeros artículos sobre la regla del octeto . [100] La periodicidad de los estados de oxidación fue una de las pruebas que llevaron a Langmuir a adoptar la regla.

Uso en nomenclatura

El estado de oxidación en la denominación de compuestos para metales de transición y lantánidos y actínidos se coloca como superíndice a la derecha del símbolo del elemento en una fórmula química, como Fe III, o entre paréntesis después del nombre del elemento en los nombres químicos, como hierro (III). Por ejemplo, Fe
2(ENTONCES
4)
3Se llama sulfato de hierro (III) y su fórmula se puede mostrar como FeIII
2(ENTONCES
4)
3Esto se debe a que un ion sulfato tiene una carga de −2, por lo que cada átomo de hierro tiene una carga de +3.

Historia del concepto de estado de oxidación

Primeros días

La oxidación en sí fue estudiada por primera vez por Antoine Lavoisier , quien la definió como el resultado de reacciones con oxígeno (de ahí el nombre). [101] [102] Desde entonces, el término se ha generalizado para implicar una pérdida formal de electrones. Los estados de oxidación, llamados grados de oxidación por Friedrich Wöhler en 1835, [103] fueron uno de los peldaños intelectuales que Dmitri Mendeleev utilizó para derivar la tabla periódica . [104] William B. Jensen [105] ofrece una descripción general de la historia hasta 1938.

Uso en nomenclatura

Cuando se observó que algunos metales forman dos compuestos binarios diferentes con el mismo no metal, los dos compuestos se diferenciaron a menudo utilizando la terminación -ic para el estado de oxidación del metal más alto y la terminación -ous para el más bajo. Por ejemplo, FeCl 3 es cloruro férrico y FeCl 2 es cloruro ferroso . Este sistema no es muy satisfactorio (aunque a veces todavía se utiliza) porque los diferentes metales tienen diferentes estados de oxidación que deben aprenderse: férrico y ferroso son +3 y +2 respectivamente, pero cúprico y cuproso son +2 y +1, y estánnico y estannoso son +4 y +2. Además, no se permitían metales con más de dos estados de oxidación, como el vanadio con estados de oxidación +2, +3, +4 y +5. [17] : 84 

Este sistema ha sido reemplazado en gran medida por uno sugerido por Alfred Stock en 1919 [106] y adoptado [107] por la IUPAC en 1940. Por lo tanto, FeCl 2 se escribió como cloruro de hierro (II) en lugar de cloruro ferroso. El número romano II en el átomo central pasó a llamarse el " número de Stock " (ahora un término obsoleto), y su valor se obtuvo como una carga en el átomo central después de eliminar sus ligandos junto con los pares de electrones que compartían con él. [20] : 147 

Evolución hacia el concepto actual

El término "estado de oxidación" en la literatura química inglesa fue popularizado por Wendell Mitchell Latimer en su libro de 1938 sobre potenciales electroquímicos. [108] Lo utilizó para el valor (sinónimo del término alemán Wertigkeit ) previamente denominado "valencia", "valencia polar" o "número polar" [109] en inglés, o "etapa de oxidación" o, de hecho, [110] [111] el "estado de oxidación". Desde 1938, el término "estado de oxidación" se ha relacionado con los potenciales electroquímicos y los electrones intercambiados en pares redox que participan en reacciones redox. En 1948, la IUPAC utilizó las reglas de nomenclatura de 1940 con el término "estado de oxidación", [112] [113] en lugar de la valencia original [107] . En 1948, Linus Pauling propuso que el número de oxidación podría determinarse extrapolando los enlaces a ser completamente iónicos en la dirección de la electronegatividad . [114] Una aceptación completa de esta sugerencia se complicó por el hecho de que las electronegatividades de Pauling como tales dependen del estado de oxidación y que pueden conducir a valores inusuales de estados de oxidación para algunos metales de transición. En 1990 la IUPAC recurrió a un método postulatorio (basado en reglas) para determinar el estado de oxidación. [115] Esto se complementó con el término sinónimo número de oxidación como descendiente del número de Stock introducido en 1940 en la nomenclatura. Sin embargo, la terminología que utiliza " ligandos " [20] : 147  dio la impresión de que el número de oxidación podría ser algo específico de los complejos de coordinación . Esta situación y la falta de una única definición real generaron numerosos debates sobre el significado del estado de oxidación, sugerencias sobre métodos para obtenerlo y definiciones del mismo. Para resolver el problema, en 2008 se inició un proyecto de la IUPAC (2008-040-1-200) sobre la "Definición integral del estado de oxidación", que concluyó con dos informes [7] [6] y con las entradas revisadas "Estado de oxidación" [8] y "Número de oxidación" [9] en el Libro de oro de la IUPAC . Los resultados fueron una única definición del estado de oxidación y dos algoritmos para calcularlo en compuestos moleculares y sólidos extendidos, guiados por las electronegatividades de Allen que son independientes del estado de oxidación.

Véase también

Referencias

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