Energía reticular

Cambio de energía tras la formación de un mol de sólido iónico

En química , la energía reticular es el cambio de energía que se produce al formarse un mol de un compuesto iónico cristalino a partir de sus iones constituyentes , que se supone que inicialmente están en estado gaseoso . Es una medida de las fuerzas de cohesión que unen los sólidos iónicos. El tamaño de la energía reticular está relacionado con muchas otras propiedades físicas, como la solubilidad , la dureza y la volatilidad . Dado que, por lo general, no se puede medir directamente, la energía reticular suele deducirse a partir de datos experimentales a través del ciclo de Born-Haber . ^[1]

Energía reticular y entalpía reticular

El concepto de energía reticular se aplicó originalmente a la formación de compuestos con estructuras como la sal de roca ( NaCl ) y la esfalrita ( ZnS ), donde los iones ocupan sitios de alta simetría en la red cristalina. En el caso del NaCl, la energía reticular es el cambio de energía de la reacción.

Na ⁺ (g)+Cl− ⁽ g) → NaCl(s)

lo que equivale a −786 kJ/mol. ^[2]

Algunos libros de texto de química ^[3] así como el ampliamente utilizado CRC Handbook of Chemistry and Physics ^[4] definen la energía reticular con el signo opuesto, es decir, como la energía necesaria para convertir el cristal en iones gaseosos infinitamente separados en el vacío , un proceso endotérmico . Siguiendo esta convención, la energía reticular del NaCl sería +786 kJ/mol. Ambas convenciones de signos se utilizan ampliamente.

La relación entre la energía reticular y la entalpía reticular a presión viene dada por la siguiente ecuación: ${\estilo de visualización P}$

\Delta U_{red}=\Delta H_{red}-P\Delta V_{m}

,

donde es la energía reticular (es decir, el cambio de energía interna molar ), es la entalpía reticular y el cambio de volumen molar debido a la formación de la red. Dado que el volumen molar del sólido es mucho menor que el de los gases, . La formación de una red cristalina a partir de iones en el vacío debe reducir la energía interna debido a las fuerzas de atracción netas involucradas, y por lo tanto . El término es positivo pero es relativamente pequeño a bajas presiones, por lo que el valor de la entalpía reticular también es negativo (y exotérmico ). $\Delta U_ {celosía}$ $\Delta H_{red}$ $\Delta V_{m}$ $\Delta V_{m}<0$ $\Delta U_{celosía}<0$ $-P\Delta V_{m}$

Tratamientos teóricos

La energía reticular de un compuesto iónico depende en gran medida de las cargas de los iones que componen el sólido, que deben atraerse o repelerse entre sí a través de la Ley de Coulomb . Más sutilmente, los tamaños relativos y absolutos de los iones influyen . Las fuerzas de dispersión de London también existen entre iones y contribuyen a la energía reticular a través de efectos de polarización. Para compuestos iónicos hechos de cationes y/o aniones moleculares, también puede haber interacciones ion-dipolo y dipolo-dipolo si alguna molécula tiene un momento dipolar molecular . Los tratamientos teóricos descritos a continuación se centran en compuestos hechos de cationes y aniones atómicos, y descuidan las contribuciones a la energía interna de la red de las vibraciones reticulares termalizadas. $\Delta H_{red}$

Ecuación de Born-Landé

En 1918 ^[5] Born y Landé propusieron que la energía reticular podía derivarse del potencial eléctrico de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva . ^[2]

\Delta U_{lattice}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),

dónde

N _A es la constante de Avogadro ;

M es la constante de Madelung , relacionada con la geometría del cristal;

z ⁺ es el número de carga del catión;

z ⁻ es el número de carga del anión;

e es la carga elemental , igual a1,6022 × 10 ⁻¹⁹ C ;

ε ₀ es la permitividad del espacio libre , igual a8,854 × 10 ⁻¹² C ² J ⁻¹ m ⁻¹ ;

r ₀ es la distancia vecinal más cercana entre iones; y

n es el exponente de Born (un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente midiendo la compresibilidad del sólido o derivado teóricamente). ^[6]

La ecuación de Born-Landé anterior muestra que la energía reticular de un compuesto depende principalmente de dos factores:

A medida que aumentan las cargas de los iones, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa),
Cuando los iones están más cerca entre sí, la energía reticular aumenta (se vuelve más negativa).

Por ejemplo, el óxido de bario (BaO), que tiene la estructura del NaCl y, por lo tanto, la misma constante de Madelung, tiene un radio de enlace de 275 picómetros y una energía reticular de -3054 kJ/mol, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) tiene un radio de enlace de 283 picómetros y una energía reticular de -786 kJ/mol. Los radios de enlace son similares, pero los números de carga no lo son: el BaO tiene números de carga de (+2, -2) y el NaCl (+1, -1); la ecuación de Born-Landé predice que la diferencia en los números de carga es la principal razón de la gran diferencia en las energías reticulares.

Estrechamente relacionada con esta fórmula ampliamente utilizada está la ecuación de Kapustinskii , que puede utilizarse como una forma más simple de estimar energías reticulares donde no se requiere alta precisión. ^[2]

Efecto de la polarización

Para ciertos compuestos iónicos, el cálculo de la energía reticular requiere la inclusión explícita de los efectos de polarización. ^[7] En estos casos, la energía de polarización E _pol asociada con los iones en los sitios reticulares polares puede incluirse en el ciclo de Born-Haber. Como ejemplo, se puede considerar el caso de la pirita de hierro FeS ₂ . Se ha demostrado que el descuido de la polarización condujo a una diferencia del 15% entre la teoría y el experimento en el caso de FeS ₂ , mientras que su inclusión redujo el error al 2%. ^[8]

Energías reticulares representativas

La siguiente tabla presenta una lista de energías reticulares para algunos compuestos comunes, así como su tipo de estructura.

Compuesto	Energía reticular experimental ^[1]	Tipo de estructura	Comentario
LiF	-1030 kJ/mol	NaCl	Diferencia con el cloruro de sodio debido a una mayor carga/radio tanto para el catión como para el anión
NaCl	-786 kJ/mol	NaCl	compuesto de referencia para la red de NaCl
NaBr	−747 kJ/mol	NaCl	red más débil vs. NaCl
NaI	−704 kJ/mol	NaCl	red más débil vs. NaBr, soluble en acetona
Cloruro de potasio	-657 kJ/mol	Cloruro de potasio	compuesto de referencia para la red de CsCl
CsBr	-632 kJ/mol	Cloruro de potasio	Tendencia frente a CsCl como NaCl frente a NaBr
CsI	-600 kJ/mol	Cloruro de potasio	Tendencia frente a CsCl como NaCl frente a NaI
MgO	-3795 kJ/mol	NaCl	Los materiales M ²⁺ O ^2- tienen energías reticulares altas en comparación con M ⁺ O ⁻ . El MgO es insoluble en todos los solventes.
CaO	-3414 kJ/mol	NaCl	Los materiales M ²⁺ O ^2- tienen energías reticulares altas en comparación con M ⁺ O ⁻ . El CaO es insoluble en todos los solventes.
SrO	-3217 kJ/mol	NaCl	Los materiales M ²⁺ O ^2- tienen energías reticulares altas en comparación con M ⁺ O ⁻ . SrO es insoluble en todos los solventes
MgF2	-2922 kJ/mol	rutilo	Contrasta con Mg ²⁺ O ^2-
TiO2	-12150 kJ/mol	rutilo	_El TiO2 ( rutilo ) y algunos otros compuestos M4 ⁺ (O2- ⁾ 2 _son materiales refractarios .

Véase también

Notas

Referencias

^ ab Atkins; et al. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (quinta edición). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.
^ abc David Arthur Johnson, Metales y cambio químico , Open University, Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-665-8
^ Zumdahl, Steven S. (1997). Química (4.ª ed.). Boston: Houghton Mifflin. pp. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4.
^ Haynes, William M.; Lide, David R.; Bruno, Thomas J. (2017). Manual de química y física del CRC: un libro de referencia rápida de datos químicos y físicos . Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. págs. 12–22 a 12–34. ISBN 9781498754293.
^ ID Brown, El enlace químico en la química inorgánica , monografías de la IUCr sobre cristalografía, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0
^ Algodón, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; (1966). Química inorgánica avanzada (2.ª ed.) Nueva York: Wiley-Interscience.
^ M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campos cristalinos en cristales heteropolares I: Concepto". Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bibliográfico :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.
^ M. Birkholz (1992). "La energía cristalina de la pirita". J. Phys.: Condens. Matter . 4 (29): 6227–6240. Bibcode :1992JPCM....4.6227B. doi :10.1088/0953-8984/4/29/007. S2CID 250815717.

[Shriver-1] Atkins; et al. (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins (quinta edición). Nueva York: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.

[Johnson-2] David Arthur Johnson, Metales y cambio químico , Open University, Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-665-8

[3] Zumdahl, Steven S. (1997). Química (4.ª ed.). Boston: Houghton Mifflin. pp. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4.

[4] Haynes, William M.; Lide, David R.; Bruno, Thomas J. (2017). Manual de química y física del CRC: un libro de referencia rápida de datos químicos y físicos . Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. págs. 12–22 a 12–34. ISBN 9781498754293.

[5] ID Brown, El enlace químico en la química inorgánica , monografías de la IUCr sobre cristalografía, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0

[6] Algodón, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; (1966). Química inorgánica avanzada (2.ª ed.) Nueva York: Wiley-Interscience.

[ZPB1995a-7] M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campos cristalinos en cristales heteropolares I: Concepto". Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bibliográfico :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.

[BJPC1992-8] M. Birkholz (1992). "La energía cristalina de la pirita". J. Phys.: Condens. Matter . 4 (29): 6227–6240. Bibcode :1992JPCM....4.6227B. doi :10.1088/0953-8984/4/29/007. S2CID 250815717.