Cloruro de rodio (III)
Cloruro de rodio (III)
Cloruro de rodio (III)

Trihidrato
Nombres
Otros nombres
Tricloruro de rodio
Identificadores
  • 10049-07-7 controlarY
  • 13569-65-8 (trihidrato) [ ICSC ] ☒norte
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
Araña química
  • 8096382 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.030.138
Número CE
  • 233-165-4
Identificador de centro de PubChem
  • 24872
Número RTECS
  • VI9290000
UNIVERSIDAD
  • Q4D88MX3Z8 controlarY
  • DTXSID5044497
  • InChI=1S/3ClH.Rh/h3*1H;/q;;;+3/p-3 controlarY
    Clave: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K controlarY
  • InChI=1S/3ClH.Rh/h3*1H;/q;;;+3/p-3
  • Clave: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K
  • [Rh+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]
Propiedades
Cl3Rh​
Masa molar209,26 g/mol
Aparienciasólido de color marrón rojizo
Densidad5,38 g/ cm3
insoluble
Solubilidadsoluble en soluciones de hidróxido y cianuro , también soluble en agua regia
−7,5·10 −6 cm3 / mol
Estructura
Monoclínico , mS16
C12/m1, n.º 12
octaédrico
Termoquímica
-234 kJ/mol
Peligros
punto de inflamabilidadIninflamable
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
>500 mg/kg (rata, oral)
1302 mg/kg (rata, oral) [1]
Ficha de datos de seguridad (FDS)ICSC 0746
Compuestos relacionados
Otros aniones
Fluoruro de rodio (III
) Bromuro
de rodio (III) Yoduro de rodio (III)
Otros cationes
Cloruro de cobalto (II)
Cloruro de iridio (III)
Compuestos relacionados
Cloruro de rutenio (III)
Cloruro de paladio (II)
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

El cloruro de rodio (III) se refiere a compuestos inorgánicos con la fórmula RhCl 3 (H 2 O) n , donde n varía de 0 a 3. Estos son sólidos diamagnéticos de color marrón rojizo. La sal trihidratada soluble (n = 3) es el compuesto habitual en el comercio. Se utiliza ampliamente para preparar compuestos utilizados en catálisis homogénea . [2]

Estructuras

El tricloruro de rodio y sus diversos hidratos pueden considerarse los haluros por defecto del rodio. Por el contrario, su congénere más ligero, el cobalto, no forma un tricloruro estable, y se encuentra disponible principalmente como cloruro de cobalto (II) .

El cloruro de rodio anhidro es un sólido denso de color marrón rojizo. Según la cristalografía de rayos X , cristaliza en el motivo que también se observa para YCl 3 y AlCl 3 (ver imagen en la parte superior derecha). Los centros metálicos son octaédricos y los haluros forman puentes dobles. La geometría molecular octaédrica adoptada por RhCl 3 es característica de la mayoría de los complejos de rodio (III). [3] El material anhidro es insoluble en solventes comunes y, por esa razón, tiene poco valor en el laboratorio.

Hidratos y soluciones acuosas

Aunque el tricloruro de rodio hidratado se comercializa ampliamente y se utiliza con frecuencia, la estructura de este sólido rojo no se ha dilucidado cristalográficamente. Este sólido rojizo (ver imagen en el recuadro) se describe a menudo como RhCl 3 (H 2 O) 3 , pero esta composición no se ha confirmado cristalográficamente.

Las soluciones acuosas de "hidrato de tricloruro de rodio" se han caracterizado mediante espectroscopia RMN de 103 Rh . Se han detectado varias especies, cuyas proporciones cambian con el tiempo y dependen de la concentración de cloruro. La distribución relativa de estas especies determina el color de las soluciones, que puede variar desde el amarillo (ion hexaaquo) hasta el "rojo frambuesa". Algunas de estas especies son los complejos acuosos [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , cis - y trans -[RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + , y dos isómeros de [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Estas especies se han separado mediante cromatografía de intercambio iónico y se han caracterizado individualmente mediante espectroscopia UV-vis . [5]

Preparación

El RhCl 3 (H 2 O) 3 se produce a partir de sales como Na 3 RhCl 6 , que se obtiene en la purificación del rodio de otros metales del grupo del platino, como el platino y el iridio. La sal trisódica se convierte en H 3 RhCl 6 mediante cromatografía de intercambio iónico . La recristalización de esta sal ácida en agua proporciona el tricloruro hidratado, a veces llamado "tricloruro de rodio soluble". [6] El RhCl 3 anhidro se prepara por reacción del cloro con el metal esponja de rodio a 200–300 °C. [7] Por encima de los 800 °C, el cloruro anhidro se revierte a metal Rh y cloro. [6]

Complejos de coordinación

A pesar de la complejidad de sus soluciones, el tricloruro de rodio hidratado es el precursor de una amplia variedad de complejos preparados con altos rendimientos. Estos complejos generalmente surgen por reacciones de sustitución , en las que el agua y el cloruro se reemplazan por ligandos más básicos, como se describe en las secciones siguientes. Estas reacciones se ven facilitadas por el hecho de que el tricloruro de rodio hidratado es soluble en una variedad de solventes orgánicos polares.

Ligandos basados ​​en oxígeno y nitrógeno

La evidencia de la afinidad de los cloruros de rodio por los ligandos basados ​​en oxígeno la proporcionan los complejos cloro-aquo analizados anteriormente. El tricloruro de rodio reacciona con acetilacetona para dar acetilacetonato de rodio .

Las soluciones acuosas de tricloruro de rodio reaccionan con amoníaco para dar la sal cloruro de pentamminerhodio , [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . Al igual que para otros complejos de metal-amina , el término "amina" se refiere al amoníaco unido a un ion metálico como ligando. La reducción de este catión con cinc seguida de la adición de sulfato da como resultado el complejo hidruro incoloro [HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4 . [8] Algunos cloruros de amina de rodio se utilizan en la purificación del rodio a partir de sus minerales. [9]

Al hervir en una mezcla de etanol y piridina (py), el tricloruro de rodio hidratado se convierte en trans -[RhCl 2 (py) 4 )]Cl . En ausencia de un reductor, la reacción produce fac -[RhCl 3 (py) 3 ], análogo a los derivados de tioéter. [3] La oxidación de una solución etanólica acuosa de piridina y RhCl 3 (H 2 O) 3 por aire produce un compuesto paramagnético azul con puente de oxígeno, [Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+ . [10]

Tioéteres y fosfinas terciarias

El rodio(III) también forma una variedad de complejos con bases de Lewis blandas , como tioéteres , fosfinas y arsinas . Dichos ligandos forman complejos de Rh(III), pero a diferencia de los ligandos "duros" basados ​​en N y O, estos complejos a menudo se pueden reducir a derivados de Rh(I). Las reacciones se ven facilitadas por la solubilidad del tricloruro de rodio en alcoholes, que también disuelven los ligandos orgánicos. Por lo tanto, las soluciones etanólicas de tricloruro de rodio hidratado reaccionan con sulfuro de dietilo : [11]

" RhCl3 ( H2O ) 3 " + 3S ( C2H5 ) 2 → RhCl3 ( S ( C2H5 ) 2 ) 3 + 3H2O

Este complejo se ha utilizado como fuente de tricloruro de rodio anhidro, soluble en disolventes lipofílicos. Se han aislado estereoisómeros tanto fac como mer de dichos complejos. [3]

La reacción de RhCl 3 (H 2 O) 3 en condiciones suaves con fosfinas terciarias produce aductos similares a los complejos de tioéter antes mencionados. Cuando estas reacciones se llevan a cabo en una solución de etanol en ebullición, se produce una reducción que da lugar a derivados de rodio (I). Un derivado famoso es [RhCl(PPh 3 ) 3 ], conocido como catalizador de Wilkinson . El disolvente de etanol o la fosfina actúan como reductores: [12] [13]

"RhCl3 ( H2O ) 3 " + 3P ( C6H5 ) 3 + CH3CH2OH → RhCl ( P ( C6H5 ) 3 ) 3 + 3H2O + 2HCl + CH3CHO
"RhCl3 ( H2O ) 3 " + 4 P( C6H5 ) 3 → RhCl ( P (C6H5 ) 3 ) 3 + 2 H2O + 2 HCl + OP( C6H5 ) 3

Alquenos y monóxido de carbono

A diferencia de la mayoría de las demás sales metálicas estables al aire, el tricloruro de rodio hidratado reacciona en condiciones suaves (cerca de la temperatura ambiente, una atmósfera) con monóxido de carbono y muchas olefinas. Este comportamiento abre las puertas a un amplio inventario de compuestos de organorrodio . La mayoría de estos sustratos provocan la reducción del rodio (III) a rodio (I). Los complejos de Rh (I) resultantes se unen a los ligandos basados ​​en carbono mediante enlaces de pi.

La reacción del tricloruro de rodio hidratado con olefinas produce compuestos del tipo Rh 2 Cl 2 (alqueno) 4 . Específicamente, el etileno produce dímero de clorobis(etileno)rodio ( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). Con 1,5-ciclooctadieno se produce dímero de cloruro de ciclooctadieno-rodio ( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). [14]

Estructura del dímero de cloruro de rodio de ciclooctadieno .

Cuando el tricloruro de rodio hidratado se trata con ciclopentadienos , se pueden producir compuestos organometálicos de tipo sándwich . Por ejemplo, el tratamiento del tricloruro de rodio hidratado con pentametilciclopentadieno en metanol caliente conduce a la precipitación del dímero de dicloruro de pentametilciclopentadienilo rodio sólido : [15]

2C5 (CH3 ) 5H + 2 "RhCl3 ( H2O ) 3 " → [(C5 ( CH3 ) 5 ) RhCl2 ] 2 + 2HCl + 6H2O

Una solución de tricloruro de rodio hidratado en metanol reacciona con monóxido de carbono para producir H[RhCl 2 (CO) 2 ], que contiene el anión dicarbonildiclorurorodato(I). Una carbonilación posterior en presencia de citrato de sodio como reductor conduce al tetrarhodio dodecacarbonilo , Rh 4 (CO) 12 , un compuesto del grupo rodio(0) . [16] El RhCl 3 (H 2 O) 3 sólido reacciona con el CO que fluye y da el compuesto volátil [(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2 . [17]

Se han preparado numerosos complejos de Rh-CO-fosfina en el curso de extensas investigaciones sobre catálisis de hidroformilación . RhCl(PPh 3 ) 3 reacciona con CO para dar trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , estequiométricamente análogo pero menos nucleófilo que el complejo de Vaska . trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 reacciona con una mezcla de NaBH 4 y PPh 3 para dar HRh(CO)(PPh 3 ) 3 , un catalizador altamente activo para la hidroformilación de alquenos. [18]

Catálisis

A partir de la década de 1960, se demostró que el RhCl 3 (H 2 O) 3 es catalíticamente activo para una variedad de reacciones que involucran CO, H 2 y alquenos . [19] Estos compuestos son materias primas petroquímicas fundamentales , por lo que su manipulación puede tener consecuencias. Por ejemplo, se demostró que el RhCl 3 (H 2 O) 3 dimeriza el etileno a una mezcla de cis y trans 2-buteno :

2 CH 2 =CH 2 → CH 3 −CH 2 −CH = CH 2

Se demostró que la dimerización del etileno implica la catálisis de los complejos de etileno antes mencionados. Este y muchos otros descubrimientos relacionados alimentaron el entonces joven campo de la catálisis homogénea, en el que los catalizadores se disuelven en el medio con el sustrato. Antes de esta era, la mayoría de los catalizadores metálicos eran "heterogéneos", es decir, los catalizadores eran sólidos y los sustratos eran líquidos o gases.

Otro avance en la catálisis homogénea fue el descubrimiento de que los complejos derivados de PPh3 eran activos catalíticamente y solubles en solventes orgánicos, [18] el catalizador más conocido es el catalizador de Wilkinson que cataliza la hidrogenación e isomerización de alquenos. [19]

La hidroformilación de alquenos es catalizada por el compuesto relacionado RhH(CO)(PPh 3 ) 3 . La catálisis por rodio es tan eficiente que ha desplazado significativamente la tecnología anterior basada en catalizadores de cobalto menos costosos.

Seguridad

El cloruro de rodio (III) no figura en el Anexo I de la Directiva 67/548/CEE , pero suele clasificarse como nocivo , R22 : Nocivo en caso de ingestión . Algunos compuestos de Rh se han investigado como fármacos contra el cáncer . Está incluido en el inventario de la Ley de Control de Sustancias Tóxicas (TSCA).

Referencias

  1. ^ "Rodio (humo metálico y compuestos insolubles, como Rh)". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ Greenwood, NN y Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann . ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ abc Cotton, Simon A. (1997). Química de los metales preciosos . Chapman & Hall . ISBN 0-7514-0413-6.
  4. ^ Carr, Christopher; Glaser, Julius; Sandström, Magnus (1987). " Desplazamientos químicos de RMN de 103 Rh de los diez complejos [RhCl n (OH 2 ) 6− n ] 3− n en solución acuosa". Inorg. Chim. Acta . 131 (2): 153–156. doi :10.1016/S0020-1693(00)96016-X.
  5. ^ Wolsey, Wayne C.; Reynolds, Charles A.; Kleinberg, Jacob (1963). "Complejos en el sistema de cloruro de rodio(III) en solución ácida". Inorg. Chem . 2 (3): 463–468. doi :10.1021/ic50007a009.
  6. ^ ab Brauer, Georg, ed. (1965). "Cloruro de rodio(III)". Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 2 (2.ª ed.). Nueva York: Academic Press . págs. 1587–1588. ISBN 9780323161299.
  7. ^ Renner, Hermann; Schlamp, Günther; Kleinwächter, Ingo; Drost, Ernst; Lüschow, Hans M.; Tews, Peter; Panster, Peter; Diehl, Manfredo; Lang, Jutta; Kreuzer, Thomas; Knödler, Alfons; Starz, Karl A.; Dermann, Klaus; Rothaut, Josef; Drieselmann, Ralf; Pedro, Catrín; Schiele, Rainer (2005). "Metales y compuestos del grupo del platino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH . doi :10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
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  9. ^ Benguerel, E.; Demopoulos, GP; Harris, GB (1996). "Especiación y separación de rodio(III) a partir de soluciones de cloruro: una revisión crítica". Hidrometalurgia . 40 (1–2): 135–152. doi :10.1016/0304-386X(94)00086-I.
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  16. ^ Serp, PH; Kalck, PH; Feurer, R.; Morancho, R. (2007). "Tri(μ-carbonil)Nonacarboniltetrarodio, Rh 4 (μ-CO) 3 (CO) 9 ". Síntesis inorgánicas . 32 : 284–287. doi :10.1002/9780470132630.ch45. ISBN 9780470132630.
  17. ^ McCleverty, JA; Wilkinson, G. (1966). "Diclorotetracarbonildirrodio". Síntesis inorgánica . 8 : 211–214. doi :10.1002/9780470132395.ch56. ISBN . 9780470132395.
  18. ^ ab Hartwig, John F. (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . Nueva York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  19. ^ ab Bennett, Martin A. ; Longstaff, PA (1965). "Complejos de rodio (I) con trifenilfosfina". Chem. Ind. (Londres) : 846.
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  • Ficha internacional de seguridad química 0746
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos
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