Tetracarbonilo de níquel
Compuesto químico
Tetracarbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Carbonilo de níquel
Nombres
Nombre IUPAC
Tetracarbonilníquel
Otros nombres
Tetracarbonilo de níquel
Carbonilo de níquel (1:4) Muerte líquida
Identificadores
  • 13463-39-3 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
6122797
EBICh
  • CHEBI:30372 controlarY
Araña química
  • 24253 ☒norte
Tarjeta informativa de la ECHA100.033.322
Número CE
  • 236-669-2
3135
Identificador de centro de PubChem
  • 26039
Número RTECS
  • QR6300000
UNIVERSIDAD
  • 1ZYL78UWZN
Número de la ONU1259
  • DTXSID0024212
  • InChI=1S/4CO.Ni/c4*1-2; controlarY
    Clave: AWDHUGLHGCVIEG-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/4CO.Ni/c4*1-2;/rC4NiO4/c6-1-5(2-7,3-8)4-9
    Clave: AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
  • [O+]#C[Ni-4](C#[O+])(C#[O+])C#[O+]
Propiedades
Ni(CO) 4
Masa molar170,73 g/mol
Apariencialíquido incoloro [1]
Olormohoso, [1] como polvo de ladrillo
Densidad1,319 g/ cm3
Punto de fusión−17,2 °C (1,0 °F; 256,0 K)
Punto de ebullición43 °C (109 °F; 316 K)
0,018 g/100 ml (10 °C)
SolubilidadMiscible en la mayoría de los disolventes orgánicos
, soluble en ácido nítrico y agua regia.
Presión de vapor315 mmHg (20 °C) [1]
Viscosidad3,05 x 10 −4 Pa·s
Estructura
Tetraédrico
Tetraédrico
cero
Termoquímica
320 J·K −1  mol −1
-632 kJ/mol
-1180 kJ/mol
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Posible carcinógeno ocupacional [2]
Etiquetado SGA :
Agudamente tóxico Peligro para la salud Inflamable Peligroso para el medio ambiente
H225 , H300 , H301 , H304 , H310 , H330 , H351 , H360D , H410
P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P308+P313 , P310 , P320 , P370+P378 , P391 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P501
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazards (white): no code
4
3
3
punto de inflamabilidad4 °C (39 °F; 277 K)
60 °C (140 °F; 333 K)
Límites de explosividad2–34%
Dosis o concentración letal (LD, LC):
266 ppm (gato, 30 min)
35 ppm (conejo, 30 min)
94 ppm (ratón, 30 min)
10 ppm (ratón, 10 min) [3]
360 ppm (perro, 90 min)
30 ppm (humano, 30 min)
42 ppm (conejo, 30 min)
7 ppm (ratón, 30 min) [3]
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg/m3 ) [ 1]
REL (recomendado)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg/m3 ) [ 1]
IDLH (Peligro inmediato)
Ca [2 ppm] [1]
Ficha de datos de seguridad (FDS)ICSC 0064
Compuestos relacionados
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

El carbonilo de níquel ( nombre IUPAC : tetracarbonilníquel ) es un compuesto organometálico de níquel(0) con la fórmula Ni(CO) 4 . Este líquido incoloro es el carbonilo principal del níquel . Es un intermedio en el proceso Mond para producir níquel de muy alta pureza y un reactivo en la química organometálica , aunque el proceso Mond ha caído en desuso debido a los riesgos para la salud al trabajar con el compuesto. El carbonilo de níquel es una de las sustancias más peligrosas que se han encontrado hasta ahora en la química del níquel debido a su altísima toxicidad , combinada con una alta volatilidad y una rápida absorción por la piel. [4]

Estructura y unión

En el tetracarbonilo de níquel, el estado de oxidación del níquel se asigna como cero, porque los electrones de enlace Ni−C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones . La molécula es tetraédrica , con cuatro ligandos carbonilo ( monóxido de carbono ) . Se han realizado estudios de difracción de electrones en esta molécula, y se han calculado que las distancias Ni−C y C−O son 1,838(2) y 1,141(2) angstroms respectivamente. [5]

Preparación

El Ni(CO) 4 fue sintetizado por primera vez en 1890 por Ludwig Mond mediante la reacción directa del níquel metálico con monóxido de carbono. [6] Este trabajo pionero prefiguró la existencia de muchos otros compuestos de carbonilo metálico, incluidos los de vanadio , cromo , manganeso , hierro y cobalto . También se aplicó industrialmente a la purificación del níquel a fines del siglo XIX. [7]

A 323 K (50 °C; 122 °F), el monóxido de carbono pasa sobre níquel impuro. La velocidad óptima se alcanza a 130 °C. [8]

Rutas de laboratorio

El Ni(CO) 4 no se encuentra disponible comercialmente. Se genera fácilmente en el laboratorio mediante la carbonilación de bis(ciclooctadieno)níquel(0) disponible comercialmente . [9] También se puede preparar mediante la reducción de soluciones amoniacales de sulfato de níquel con ditionito de sodio bajo una atmósfera de CO. [10]

Reacciones

Esferas de níquel fabricadas mediante el proceso Mond

Descarbonilación térmica

Con un calentamiento moderado, el Ni(CO) 4 se descompone en monóxido de carbono y níquel metálico. Esta descomposición, combinada con la fácil formación a partir de CO e incluso de níquel muy impuro, es la base del proceso Mond para la purificación del níquel o el recubrimiento de superficies. La descomposición térmica comienza cerca de los 180 °C (356 °F) y aumenta a temperaturas más altas. [8]

Reacciones con nucleófilos y agentes reductores

Al igual que otros carbonilos metálicos de baja valencia, el Ni(CO) 4 es susceptible al ataque de los nucleófilos. El ataque puede ocurrir en el centro de níquel, lo que resulta en el desplazamiento de los ligandos CO, o en el CO. Por lo tanto, los ligandos donantes como la trifenilfosfina reaccionan para dar Ni(CO) 3 (PPh 3 ) y Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . La bipiridina y los ligandos relacionados se comportan de manera similar. [11] La monosustitución del tetracarbonilo de níquel con otros ligandos se puede utilizar para determinar el parámetro electrónico de Tolman , una medida de la capacidad de donación o extracción de electrones de un ligando dado.

Estructura de Ni(PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

El tratamiento con hidróxidos da lugar a grupos como [Ni 5 (CO) 12 ] 2− y [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Estos compuestos también pueden obtenerse mediante la reducción del carbonilo de níquel.

Por lo tanto, el tratamiento de Ni(CO) 4 con nucleófilos de carbono (Nu − ) da como resultado derivados de acilo como [Ni(CO) 3 C(O)Nu)] − . [12]

Reacciones con electrófilos y agentes oxidantes.

El carbonilo de níquel se puede oxidar . El cloro oxida el carbonilo de níquel a NiCl2 , liberando gas CO. Otros halógenos se comportan de manera análoga. Esta reacción proporciona un método conveniente para precipitar la porción de níquel del compuesto tóxico.

Las reacciones de Ni(CO) 4 con haluros de alquilo y arilo a menudo dan como resultado productos orgánicos carbonilados. Los haluros vinílicos , como PhCH=CHBr, se convierten en ésteres insaturados tras el tratamiento con Ni(CO) 4 seguido de metóxido de sodio. Es probable que dichas reacciones también se produzcan mediante adición oxidativa . Los haluros alílicos dan lugar a compuestos de π-alilníquel, como (alil) 2 Ni 2 Cl 2 : [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Consideraciones toxicológicas y de seguridad

Los peligros del Ni(CO) 4 son mucho mayores que los que implica su contenido de CO, lo que refleja los efectos del níquel si se libera en el cuerpo. El carbonilo de níquel puede ser mortal si se absorbe a través de la piel o, más probablemente, si se inhala debido a su alta volatilidad. Su LC50 para una exposición de 30 minutos se ha estimado en 3  ppm , y la concentración que es inmediatamente fatal para los humanos sería de 30 ppm. Algunas personas expuestas a bocanadas de hasta 5 ppm describieron el olor como mohoso o de hollín, pero debido a que el compuesto es tan extremadamente tóxico, su olor no proporciona una advertencia confiable contra una exposición potencialmente fatal. [14]

Los vapores de Ni(CO) 4 pueden autoinflamarse . El vapor se descompone rápidamente en el aire, con una vida media de unos 40 segundos. [15]

La intoxicación por carbonilo de níquel se caracteriza por una enfermedad en dos etapas. La primera consiste en dolores de cabeza y de pecho que duran unas horas, seguidos generalmente de una breve remisión. La segunda fase es una neumonitis química que comienza después de 16 horas con síntomas de tos, disnea y fatiga extrema. Estos alcanzan su máxima gravedad después de cuatro días, posiblemente causando la muerte por lesión cardiorrespiratoria o renal aguda . La convalecencia suele ser extremadamente prolongada, a menudo complicada por agotamiento, depresión y disnea por esfuerzo. El daño respiratorio permanente es inusual. La carcinogenicidad del Ni(CO) 4 es un tema de debate, pero se presume que es significativa.

Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a Saber de la Comunidad de los Estados Unidos (42 USC 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que la producen, almacenan o usan en cantidades significativas. [16]

"Réquiem por los vivos" (1978), un episodio de Quincy, ME , presenta a un jefe mafioso envenenado y moribundo que le pide al Dr. Quincy que le haga una autopsia a su cuerpo aún con vida. Quincy identifica el veneno: carbonilo de níquel.

En la novela de 1979 Amanda Morgan de Gordon R. Dickson , los habitantes restantes de una aldea en su mayoría evacuada resisten a una fuerza militar de ocupación dirigiendo el escape de un motor de combustión interna mal afinado hacia un "montón de desechos" de níquel en polvo que se renueva continuamente afuera de un taller de máquinas (disfrazado de negocio civil) para eliminar a los ocupantes, a costa de sus propias vidas.

En el capítulo 199 del manga Dr. Stone se crea una máquina que purifica el níquel mediante el proceso Mond . Se menciona que el proceso crea una "toxina letal" (carbonilo de níquel).

En la novela Delta-v de 2019 del autor bestseller del New York Times Daniel Suárez, un equipo de ocho mineros privados llega a un asteroide cercano a la Tierra para extraer volátiles (agua, CO2 , etc.) y metales (hierro, níquel y cobalto); estos se almacenan como carbonilo sólido para transferirlos de regreso a la órbita cercana a la Tierra y se utilizan para la fabricación in situ de una nave espacial, mediante descomposición en vacío.

Referencias

  1. ^ abcdef Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0444". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ Tetracarbonilo de níquel, carcinogenicidad
  3. ^ ab "Níquel carbonilo". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ El índice Merck (7.ª ed.). Merck .
  5. ^ Hedberg, L.; Iijima, T.; Hedberg, K. (1979). "Tetracarbonilo de níquel, Ni(CO) 4 . I. Estructura molecular por difracción electrónica gaseosa. II. Refinamiento del campo de fuerza cuadrático". The Journal of Chemical Physics . 70 (7): 3224–3229. Bibcode :1979JChPh..70.3224H. doi :10.1063/1.437911.
  6. ^ Mond, L. ; Langer, C.; Quincke, F. (1890). "Acción del monóxido de carbono sobre el níquel". J. Chem. Soc. Trans. 57 : 749–753. doi :10.1039/CT8905700749.
  7. ^ "La extracción de níquel de sus menas mediante el proceso Mond". Nature . 59 (1516): 63–64. 1898. Bibcode :1898Natur..59...63.. doi : 10.1038/059063a0 .
  8. ^ ab Lascelles, K.; Morgan, LG; Nicholls, D.; Beyersmann, D. "Compuestos de níquel". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_235.pub2. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Jolly, PW (1982). "Tetracarbonilo de níquel". En Abel, Edward W.; Stone, F.; Gordon A .; Wilkinson, Geoffrey (eds.). Química organometálica integral . Vol. I. Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-08-025269-9.
  10. ^ F. Seel (1963). "Nickel Carbonyl". En G. Brauer (ed.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 2 (2.ª ed.). Nueva York: Academic Press. págs. 1747–1748.
  11. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometálicos: una introducción concisa (2ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH . ISBN 3-527-28165-7.
  12. ^ Pinhas, AR (2003). "Tetracarbonilníquel". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rt025m. ISBN 0471936235.
  13. ^ Semmelhack, MF; Helquist, PM (1972). "Reacción de haluros de arilo con haluros de π-alilníquel: metalilbenceno". Organic Syntheses . 52 : 115; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 722.
  14. ^ Junta de Estudios Ambientales y Toxicología (2008). "Níquel carbonilo: niveles de referencia de exposición aguda". Niveles de referencia de exposición aguda para determinadas sustancias químicas transportadas por el aire . Vol. 6. National Academies Press . págs. 213–259. doi :10.17226/12018. ISBN. 978-0-309-11213-0. Número de identificación personal  25032325.
  15. ^ Stedman, DH; Hikade, DA; Pearson, R. Jr.; Yalvac, ED (1980). "Níquel carbonilo: descomposición en el aire y estudios cinéticos relacionados". Science . 208 (4447): 1029–1031. Bibcode :1980Sci...208.1029S. doi :10.1126/science.208.4447.1029. PMID  17779026. S2CID  31344783.
  16. ^ "40 CFR: Apéndice A de la Parte 355: La lista de sustancias extremadamente peligrosas y sus cantidades límite de planificación" (PDF) (edición del 1 de julio de 2008). Oficina de Imprenta del Gobierno . Archivado desde el original (PDF) el 25 de febrero de 2012. Consultado el 29 de octubre de 2011 .

Lectura adicional

  • Shi, Z. (1991). "Níquel carbonilo: toxicidad y salud humana". Science of the Total Environment . 148 (2–3): 293–298. doi :10.1016/0048-9697(94)90406-5. PMID  8029705.
  • Sunderman, FW (1989). "Una peregrinación a los archivos de toxicología del níquel". Anales de ciencia clínica y de laboratorio . 19 (1): 1–16. PMID  2644888.
  • Armit, HW (1907). "La toxicología del carbonilo de níquel. Parte I". Revista de higiene . 7 (4): 525–551. doi :10.1017/S0022172400033507. PMC  2236193 . PMID  20474327.
  • Armit, HW (1908). "La toxicología del carbonilo de níquel. Parte II". Revista de higiene . 8 (5): 565–610. doi :10.1017/S0022172400015989. PMC  2167169 . PMID  20474374.
  • Barceloux, DG; Barceloux, Donald (1999). "Níquel". Toxicología clínica . 37 (2): 239–258. doi :10.1081/CLT-100102423. PMID  10382559.
  • Ficha internacional de seguridad química 0064
  • Inventario Nacional de Contaminantes – Hoja informativa sobre el carbonilo de níquel
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos
  • Monografía del IARC “Níquel y compuestos de níquel”
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