Catalizador de Grubbs
Los catalizadores de Grubbs son una serie de complejos de carbeno de metales de transición utilizados como catalizadores para la metátesis de olefinas . Reciben su nombre de Robert H. Grubbs , el químico que supervisó su síntesis. También se han desarrollado varias generaciones del catalizador . [1] [2] Los catalizadores de Grubbs toleran muchos grupos funcionales en los sustratos de alqueno , son tolerantes al aire y son compatibles con una amplia gama de disolventes. [3] [4] Por estas razones, los catalizadores de Grubbs se han vuelto populares en la química orgánica sintética . [5] Grubbs, junto con Richard R. Schrock e Yves Chauvin , ganó el Premio Nobel de Química en reconocimiento a sus contribuciones al desarrollo de la metátesis de olefinas.
Catalizador Grubbs de primera generación
 | |
 | |
| Nombres | |
|---|---|
| Nombre IUPAC Benzilideno-bis(triciclohexilfosfino)-diclororutenio | |
| Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) |
|
| Araña química |
|
Identificador de centro de PubChem |
|
| UNIVERSIDAD |
|
| |
| |
| Propiedades | |
| C43H72Cl2P2Ru | |
| Masa molar | 822,97 g·mol −1 |
| Apariencia | Púrpura sólido |
| Punto de fusión | 153 °C (307 °F; 426 K) (descomposición) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
En la década de 1960, se descubrió que el tricloruro de rutenio catalizaba la metátesis de olefinas. Se comercializaron procesos basados en estos descubrimientos. Estos catalizadores homogéneos, poco definidos pero altamente activos, siguen utilizándose en la industria. [6] El primer catalizador de rutenio bien definido se informó en 1992. [7] Se preparó a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 4 y difenilciclopropeno.
Este catalizador inicial de rutenio fue seguido en 1995 por lo que ahora se conoce como el catalizador Grubbs de primera generación. Se sintetiza a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , fenildiazometano y triciclohexilfosfina en una síntesis en un solo recipiente . [8] [9]
El catalizador Grubbs de primera generación fue el primer catalizador basado en Ru bien definido. También es importante como precursor de todos los demás catalizadores de tipo Grubbs.
Catalizador Grubbs de segunda generación
 | |
 | |
| Nombres | |
|---|---|
| Nombre IUPAC [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(fenilmetileno)(triciclohexilfosfino)rutenio | |
| Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) |
|
| Araña química |
|
Identificador de centro de PubChem |
|
| |
| |
| Propiedades | |
| C46H65Cl2N2PRu | |
| Masa molar | 848,98 g·mol −1 |
| Apariencia | Sólido de color marrón rosado |
| Punto de fusión | 143,5 a 148,5 °C (290,3 a 299,3 °F; 416,6 a 421,6 K) |
| Peligros | |
| Etiquetado SGA : | |
 | |
| Advertencia | |
| H228 | |
| P210 , P240 , P241 , P280 , P378 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El catalizador de segunda generación tiene los mismos usos en la síntesis orgánica que el catalizador de primera generación, pero generalmente con mayor actividad. Este catalizador es estable frente a la humedad y el aire , por lo que es más fácil de manipular en los laboratorios.
Poco antes del descubrimiento del catalizador de Grubbs de segunda generación, Nolan [10] y Grubbs [11] informaron independientemente en marzo de 1999, y Fürstner [12] en junio del mismo año, sobre un catalizador muy similar basado en un carbeno N -heterocíclico insaturado (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol). Poco después, en agosto de 1999, Grubbs informó sobre el catalizador de segunda generación, basado en un carbeno N -heterocíclico saturado ( 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)dihidroimidazol ): [13]
En los casos saturados e insaturados, un ligando de fosfina se reemplaza con un carbeno N -heterocíclico (NHC), que es característico de todos los catalizadores de segunda generación. [3]
Los catalizadores de primera y segunda generación están disponibles comercialmente, junto con muchos derivados del catalizador de segunda generación.
Catalizadores de Hoveyda-Grubbs
 | |
 | |
| Nombres | |
|---|---|
| Nombre IUPAC Dicloro( o -isopropoxifenilmetilen)(triciclohexilfosfina)rutenio(II) | |
| Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) |
|
| Araña química |
|
Identificador de centro de PubChem |
|
| |
| |
| Propiedades | |
| C28H45Cl2OPRu | |
| Masa molar | 600,61 g·mol −1 |
| Apariencia | Marrón sólido |
| Punto de fusión | 195 a 197 °C (383 a 387 °F; 468 a 470 K) |
| Peligros | |
| Etiquetado SGA : | |
| |
| Advertencia | |
| H228 | |
| P210 , P240 , P241 , P280 , P378 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
 | |
 | |
| Nombres | |
|---|---|
| Nombre IUPAC [1,3-Bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro( o -isopropoxifenilmetileno)rutenio | |
| Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) |
|
| Araña química |
|
| Número CE |
|
Identificador de centro de PubChem |
|
| |
| |
| Propiedades | |
| C31H38Cl2N2ORu | |
| Masa molar | 626,63 g·mol −1 |
| Apariencia | Verde sólido |
| Punto de fusión | 216 a 220 °C (421 a 428 °F; 489 a 493 K) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
En los catalizadores de Hoveyda-Grubbs , los ligandos de bencilideno tienen un grupo orto -isopropoxi quelante unido a los anillos de benceno. La fracción orto -isopropoxibencilideno a veces se denomina quelato de Hoveyda. El átomo de oxígeno quelante reemplaza a un ligando de fosfina , que en el caso del catalizador de segunda generación, da una estructura completamente libre de fosfina. El catalizador de Hoveyda-Grubbs de primera generación fue informado en 1999 por el grupo de Amir H. Hoveyda [14] y, al año siguiente, el catalizador de Hoveyda-Grubbs de segunda generación fue descrito en publicaciones casi simultáneas por los laboratorios Blechert [15] y Hoveyda [16] . El nombre de Siegfried Blechert no se incluye comúnmente en el nombre del catalizador epónimo. Los catalizadores Hoveyda-Grubbs, aunque son más caros y más lentos de iniciar que el catalizador Grubbs del que se derivan, son populares debido a su estabilidad mejorada. [3] [17] Al cambiar las propiedades estéricas y electrónicas del quelato, se puede modular la velocidad de iniciación del catalizador, [18] [19] como en los catalizadores Zhan . Los catalizadores Hoveyda-Grubbs se forman fácilmente a partir del catalizador Grubbs correspondiente mediante la adición del ligando quelante y el uso de un eliminador de fosfina como el cloruro de cobre (I) : [16]
Los catalizadores Hoveyda-Grubbs de segunda generación también se pueden preparar a partir del catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación mediante la adición del NHC: [15]
En un estudio publicado por Grubbs y Hong en 2006, se preparó un catalizador de Grubbs soluble en agua uniendo una cadena de polietilenglicol al grupo imidazolidina . [20] Este catalizador se utiliza en la reacción de metátesis de cierre de anillo en agua de un dieno que lleva un grupo de sal de amonio, lo que también lo hace soluble en agua.
Catalizador Grubbs de tercera generación (catalizadores de iniciación rápida)
La velocidad del catalizador de Grubbs se puede alterar reemplazando el ligando de fosfina con ligandos de piridina más lábiles. Al usar 3-bromopiridina, la velocidad de iniciación aumenta más de un millón de veces. [21] Tanto la piridina como la 3-bromopiridina se usan comúnmente, siendo la versión bromo 4,8 veces más lábil, lo que da como resultado velocidades aún más rápidas. [22] El catalizador se aísla tradicionalmente como un complejo de dos piridinas, sin embargo, una piridina se pierde al disolverse e inhibe reversiblemente el centro de rutenio en cualquier reacción química.
La principal aplicación de los catalizadores de iniciación rápida es como iniciadores para la polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP). Debido a su utilidad en ROMP, estos catalizadores a veces se conocen como catalizadores Grubbs de tercera generación. [23] La alta relación entre la velocidad de iniciación y la velocidad de propagación hace que estos catalizadores sean útiles en la polimerización viva , produciendo polímeros con baja polidispersidad . [24]
Aplicaciones
Los catalizadores de Grubbs son de interés para la metátesis de olefinas . [25] [26] Se aplican principalmente a la síntesis química fina. Las aplicaciones comerciales a gran escala de la metátesis de olefinas casi siempre emplean catalizadores heterogéneos o sistemas poco definidos basados en tricloruro de rutenio. [6]
Referencias
- ^ Grubbs, Robert H. (2003). Manual de metátesis (1.ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9.
- ^ Grubbs, RH; Trnka, TM (2004). "Metátesis de olefinas catalizada por rutenio". En Murahashi, S. (ed.). Rutenio en síntesis orgánica . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 153–177. doi :10.1002/3527603832.ch6. ISBN. 978-3-527-60383-1.
- ^ abc Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbenos heterocíclicos basados en rutenio". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID 20000700.
- ^ Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). "El desarrollo de catalizadores de metátesis de olefinas L 2 X 2 Ru=CHR: una historia de éxito organometálico". Accounts of Chemical Research . 34 (1): 18–29. doi :10.1021/ar000114f. PMID 11170353.
- ^ Cossy, Janine; Arseniyadis, Stellios; Meyer, Christophe (2010). Metátesis en la síntesis de productos naturales: estrategias, sustratos y catalizadores (1.ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8.
- ^ por Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
- ^ Nguyen, ST; Johnson, LK; Grubbs, RH; Ziller, JW (1992). "Polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de norborneno por un complejo de carbeno del Grupo VIII en medios próticos" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.
- ^ Schwab, P.; France, MB; Ziller, JW; Grubbs, RH (1995). "Una serie de catalizadores de metátesis bien definidos: síntesis de [RuCl 2 (=CHR′)(PR 3 ) 2 ] y sus reacciones". Angew. Chem. Int. Ed. 34 (18): 2039–2041. doi :10.1002/anie.199520391.
- ^ Schwab, P.; Grubbs, RH; Ziller, JW (1996). "Síntesis y aplicaciones de RuCl 2 (=CHR′)(PR 3 ) 2 : La influencia de la fracción alquilideno en la actividad de metátesis". J. Am. Chem. Soc . 118 (1): 100–110. doi :10.1021/ja952676d.
- ^ Huang, J.-K.; Stevens, ED; Nolan, SP; Petersen, JL (1999). "Complejos de rutenio activos en la metátesis de olefinas que contienen un ligando de carbeno nucleofílico". J. Am. Chem. Soc . 121 (12): 2674–2678. doi :10.1021/ja9831352.
- ^ Scholl, M.; Trnka, TM; Morgan, JP; Grubbs, RH (1999). "Aumento de la actividad de metátesis de cierre de anillo de catalizadores de metátesis de olefinas basados en rutenio coordinados con ligandos de imidazolina-2-ilideno". Tetrahedron Letters . 40 (12): 2247–2250. doi :10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
- ^ Ackermann, L.; Fürstner, A.; Weskamp, T.; Kohl, FJ; Herrmann, WA (1999). "Complejos de carbeno de rutenio con ligandos de imidazolina-2-ilideno permiten la formación de cicloalquenos tetrasustituidos por RCM". Tetrahedron Lett . 40 (26): 4787–4790. doi :10.1016/S0040-4039(99)00919-3.
- ^ Scholl, M.; Ding, S.; Lee, CW; Grubbs, RH (1999). "Síntesis y actividad de una nueva generación de catalizadores de metátesis de olefinas basados en rutenio coordinados con ligandos de 1,3-dimesitilo-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno". Org. Lett. 1 (6): 953–956. doi :10.1021/ol990909q. PMID 10823227.
- ^ Kingsbury, Jason S.; Harrity, Joseph PA; Bonitatebus, Peter J.; Hoveyda, Amir H. (1999). "Un catalizador de metátesis basado en Ru reciclable". Revista de la Sociedad Química Americana . 121 (4): 791–799. doi :10.1021/ja983222u.
- ^ ab Gessler, S.; Randl, S.; Blechert, S. (2000). "Reacciones de síntesis y metátesis del complejo de rutenio-carbeno-dihidroimidazol libre de fosfina". Tetrahedron Letters . 41 (51): 9973–9976. doi :10.1016/S0040-4039(00)01808-6.
- ^ ab Garber, SB; Kingsbury, JS; Gray, BL; Hoveyda, AH (2000). "Catalizadores de metátesis basados en Ru monoméricos y dendríticos eficientes y reciclables". Revista de la Sociedad Química Americana . 122 (34): 8168–8179. doi :10.1021/ja001179g.
- ^ Antonova, AS; Zubkov, FI (2024). "Complejos de tipo Hoveyda-Grubbs con enlace de coordinación rutenio-pnicógeno/halcógeno/halógeno. Síntesis, actividad catalítica, aplicaciones". Russian Chemical Reviews . 93 (8): RCR5132. doi :10.59761/rcr5132 . Consultado el 22 de octubre de 2024 .
- ^ Engle, Keary M.; Lu, Gang; Luo, Shao-Xiong; Henling, Lawrence M.; Takase, Michael K.; Liu, Peng; Houk, KN; Grubbs, Robert H. (2015). "Orígenes de las diferencias en la velocidad de iniciación en los catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio que contienen bencilidenos quelantes". Revista de la Sociedad Química Americana . 137 (17): 5782–5792. doi :10.1021/jacs.5b01144. PMID 25897653.
- ^ Luo, Shao-Xiong; Engle, Keary M.; Deng, Xiaofei; Hejl, Andrew; Takase, Michael K.; Henling, Lawrence M.; Liu, Peng; Houk, KN; Grubbs, Robert H. (2018). "Un modelo de predicción de la cinética de iniciación permite el diseño racional de catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio que contienen bencilidenos quelantes modificados". ACS Catalysis . 8 (5): 4600–4611. doi :10.1021/acscatal.8b00843. PMC 7289044 . PMID 32528741.
- ^ Grubbs, Robert H.; Hong, Soon Hyeok (2006). "Catalizador de metátesis de olefinas soluble en agua altamente activo" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (11): 3508–3509. doi :10.1021/ja058451c. PMID 16536510.
- ^ Love, JA; Morgan, JP; Trnka, TM; Grubbs, RH (2002). "Un catalizador práctico y altamente activo basado en rutenio que efectúa la metátesis cruzada de acrilonitrilo". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I. PMID 12412073.
- ^ Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damien (25 de septiembre de 2017). "Estudio cinético de la polimerización por metátesis con apertura de anillo viviente con catalizadores Grubbs de tercera generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. PMID 28944665.
- ^ Leitgeb, Anita; Wappel, Julia; Slugovc, cristiano (2010). "La caja de herramientas ROMP actualizada". Polímero . 51 (14): 2927–2946. doi : 10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
- ^ Choi, T.-L.; Grubbs, RH (2003). "Polimerización controlada por apertura de anillo por metátesis mediante un catalizador de rutenio de inicio rápido". Angewandte Chemie International Edition . 42 (15): 1743–1746. doi :10.1002/anie.200250632. PMID 12707895.
- ^ Grela, Karol, ed. (2014). Metátesis de olefinas: teoría y práctica . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-1-118-71156-9.
- ^ Matsuo, Takashi (marzo de 2021). "Funcionalización de catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio para estudios interdisciplinarios en química y biología". Catalysts . 11 (3): 359. doi : 10.3390/catal11030359 . ISSN 2073-4344.
