Hapticidad
Número de átomos contiguos en un ligando que se unen al átomo central en un complejo de coordinación
El ferroceno contiene dos ligandos η 5 - ciclopentadienilo

En química de coordinación , la hapticidad es la coordinación de un ligando con un centro metálico a través de una serie ininterrumpida y contigua de átomos . [1] La hapticidad de un ligando se describe con la letra griega η ('eta'). Por ejemplo, η 2 describe un ligando que se coordina a través de 2 átomos contiguos. En general, la notación η solo se aplica cuando se coordinan varios átomos (de lo contrario, se utiliza la notación κ ). Además, si el ligando se coordina a través de varios átomos que no son contiguos, esto se considera denticidad [2] (no hapticidad), y se utiliza nuevamente la notación κ. [3] Al nombrar complejos, se debe tener cuidado de no confundir η con μ ('mu'), que se relaciona con los ligandos puente . [4] [5]

Historia

La necesidad de una nomenclatura adicional para los compuestos organometálicos se hizo evidente a mediados de la década de 1950 cuando Dunitz, Orgel y Rich describieron la estructura del " complejo sándwich " ferroceno mediante cristalografía de rayos X [6] donde un átomo de hierro está "emparedado" entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos . Cotton propuso más tarde el término hapticidad derivado del prefijo adjetival hapto (del griego haptein , sujetar, que denota contacto o combinación) colocado antes del nombre de la olefina, [7] donde la letra griega η (eta) se usa para denotar el número de átomos contiguos de un ligando que se unen a un centro metálico. El término se emplea generalmente para referirse a ligandos que contienen sistemas π extendidos o donde el enlace agóstico no es obvio a partir de la fórmula.

Compuestos de importancia histórica en los que los ligandos se describen con hapticidad.

Ejemplos

La notación η se encuentra en muchos compuestos de coordinación:

  • Enlace lateral de moléculas que contienen enlaces σ como H 2 :
    • W(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) [8] [9]
  • Ligandos unidos lateralmente que contienen múltiples átomos unidos, por ejemplo, etileno en la sal de Zeise o con fulereno , que está unido a través de la donación de electrones de enlace π:
  • Complejos relacionados que contienen ligandos π puente:
    • (μ-η 2 :η 2 - C 2 H 2 )Co 2 (CO) 6 y ( Cp* 2 Sm ) 2 (μ-η 2 :η 2 - N 2 ) [10]
    • Dioxígeno en bis{(tripirazolilborato)cobre(II)}(μ-η 2 :η 2 -O 2 ),
Tenga en cuenta que con algunos ligandos puente , se observa un modo de puente alternativo, por ejemplo, κ 1 ,κ 1 , como en (Me 3 SiCH 2 ) 3 V(μ-N 2 -κ 1 (N),κ 1 (N′))V(CH 2 SiMe 3 ) 3 contiene una molécula de dinitrógeno puente, donde la molécula está coordinada en los extremos con los dos centros metálicos (ver hapticidad vs. denticidad).
  • El enlace de las especies con enlaces π puede extenderse sobre varios átomos, por ejemplo en ligandos de alilo y butadieno, pero también en anillos de ciclopentadienilo o benceno pueden compartir sus electrones.
  • Las violaciones aparentes de la regla de los 18 electrones a veces se pueden explicar en compuestos con hapticidades inusuales:
    • El complejo 18-VE (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 contiene un ciclopentadienilo con enlace η 5 y un ciclopentadienilo con enlace η 1 .
    • La reducción del compuesto 18-VE [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (donde ambos anillos aromáticos están unidos en una coordinación η 6 ), da como resultado otro compuesto 18-VE: [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(η 4 -C 6 Me 6 )].
  • Ejemplos de anillos heterocíclicos e inorgánicos coordinados polihapto: Cr(η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 contiene el heterociclo de azufre tiofeno y Cr(η 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 contiene un anillo inorgánico coordinado (anillo B 3 N 3 ).
Estructura de (η 3 -C 5 Me 5 ) 2 Mo(N)(N 3 ). [11]

Electrones donados por “ligandos π” versus hapticidad

LigandoElectrones
aportados
(conteo neutro)		Electrones
aportados
(conteo iónico)
η 1 - alilo12
η 3 - ciclopropenilo alílico
34
η 2 - butadieno22
η 4 - butadieno44
η 1 - ciclopentadienilo12
η 3 - ciclopentadienilo34
η 5 - ciclopentadienilo
pentadienilo
ciclohexadienilo		56
η 2 - benceno22
η 4 - benceno44
η 6 - benceno66
η 7 - cicloheptatrienilo76 o 10
η 8 - ciclooctatetraenilo810

Cambios en la hapticidad

La hapticidad de un ligando puede cambiar en el curso de una reacción. [12] Por ejemplo, en una reacción redox:

Aquí uno de los anillos de η 6 -benceno cambia a η 4 -benceno.

De manera similar, la hapticidad puede cambiar durante una reacción de sustitución:

Aquí, el η 5 -ciclopentadienilo se transforma en η 3 -ciclopentadienilo, lo que deja espacio en el metal para un ligando donador de 2 electrones adicional, "L". La eliminación de una molécula de CO y la donación de dos electrones más por parte del ligando de ciclopentadienilo restauran el η 5 -ciclopentadienilo. El llamado efecto indenilo también describe cambios en la hapticidad en una reacción de sustitución.

Hapticidad vs. denticidad

La hapticidad debe distinguirse de la denticidad . Los ligandos polidentados se coordinan a través de múltiples sitios de coordinación dentro del ligando. En este caso, los átomos de coordinación se identifican utilizando la notación κ, como se ve, por ejemplo, en la coordinación de 1,2 - bis ( difenilfosfino ) etano (Ph2PCH2CH2PPh2 ) , con NiCl2 como dicloro [etano-1,2-diilbis(difenilfosfano)-κ2P ] níquel(II). Si los átomos de coordinación son contiguos ( conectados entre sí), se utiliza la notación η, como por ejemplo en el dicloruro de titanoceno : diclorobis(η5-2,4 - ciclopentadien-1-il)titanio. [13]

Hapticidad y fluxionalidad

Las moléculas con ligandos polihapto suelen ser fluxionales , también conocidas como estereoquímicamente no rígidas. Dos clases de fluxionalidad prevalecen para los complejos organometálicos de ligandos polihapto:

  • Caso 1, típicamente: cuando el valor de hapticidad es menor que el número de átomos de carbono sp 2 . En tales situaciones, el metal a menudo migrará de carbono a carbono, manteniendo la misma hapticidad neta. El ligando η 1 -C 5 H 5 en (η 5 -C 5 H 5 )Fe( η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 se reorganiza rápidamente en solución de tal manera que Fe se une alternativamente a cada átomo de carbono en el ligando η 1 -C 5 H 5 . Esta reacción es degenerada y, en la jerga de la química orgánica , es un ejemplo de un reordenamiento sigmatrópico . [ cita requerida ] Un ejemplo relacionado es el Bis(ciclooctatetraeno)hierro , en el que los anillos η 4 - y η 6 -C 8 H 8 se interconvierten.
  • Caso 2, típicamente: complejos que contienen ligandos polihapto cíclicos con hapticidad maximizada. Dichos ligandos tienden a rotar. Un ejemplo famoso es el ferroceno , [14] Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 , en el que los anillos Cp rotan con una barrera de baja energía alrededor del eje principal de la molécula que "ensarta" cada anillo (ver simetría rotacional ). Esta "torsión del anillo" explica, entre otras cosas, por qué solo se puede aislar un isómero para Fe(η 5 -C 5 H 4 Br) 2 ya que la barrera de torsión es muy baja.

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "η (eta o hapto) en la nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/goldbook.H01881
  2. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "denticidad". doi :10.1351/goldbook.D01594
  3. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "κ (kappa) en la nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/goldbook.K03366
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "ligando puente". doi :10.1351/goldbook.B00741
  5. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "µ- (mu) en la nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/goldbook.M03659
  6. ^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "La estructura cristalina del ferroceno". Acta Crystallographica . 9 (4): 373–5. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  7. ^ FA Cotton (1968). "Nomenclatura propuesta para complejos organometálicos de olefina y metal". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi :10.1021/ja01024a059.
  8. ^ ab Kubas, Gregory J. (marzo de 1988). "Complejos moleculares de hidrógeno: coordinación de un enlace σ con metales de transición". Accounts of Chemical Research . 21 (3): 120–128. doi :10.1021/ar00147a005.
  9. ^ ab Kubas, Gregory J. (2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad (1.ª ed.). Nueva York: Kluwer Academic/Plenum Publishers . ISBN 978-0-306-46465-2. Número de serie LCCN  00059283.
  10. ^ D. Sutton (1993). "Compuestos diazo organometálicos". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi :10.1021/cr00019a008.
  11. ^ Jun Ho Shin; Brian M. Bridgewater; David G. Churchill; Mu-Hyun Baik; Richard A. Friesner; Gerard Parkin (2001). "Un análisis experimental y computacional de la formación del complejo terminal de nitrido (η 3 -Cp*) 2 Mo(N)(N 3 ) por eliminación de N 2 de Cp* 2 Mo(N 3 ) 2 : la barrera para la eliminación está fuertemente influenciada por la configuración exo versus endo del ligando azida". J. Am. Chem. Soc . 123 (41): 10111–10112. doi :10.1021/ja011416v.
  12. ^ Huttner, Gottfried; Lange, Sigfrido; Fischer, Ernst O. (1971). "Estructura molecular del bis (hexametilbenceno) -rutenio (0)". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 10 (8): 556–557. doi :10.1002/anie.197105561.
  13. ^ "IR-9.2.4.1 Compuestos de coordinación: descripción de la constitución de compuestos de coordinación: especificación de átomos donantes: generalidades" (PDF) . Nomenclatura de la química inorgánica: recomendaciones de 1990 (el "Libro rojo") (borrador de la edición de marzo de 2004). IUPAC . 2004. pág. 16.
  14. ^ Bunker, PR (1965). "Las reglas de selección vibracional y la barrera torsional del ferroceno". Física molecular . 9 (3): 247–255. doi :10.1080/00268976500100321.
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