Oxanorbornadieno
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC preferido 7-oxabiciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| Araña química |
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Identificador de centro de PubChem |
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Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| C6H6O | |
| Masa molar | 94,113 g·mol −1 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El oxanorbornadieno ( OND ) es un compuesto orgánico bicíclico con un átomo de oxígeno que une los dos carbonos saturados opuestos del 1,4-ciclohexadieno . El OND está relacionado con el bicarbonato norbornadieno .
Síntesis
Si bien se conoce el OND no sustituido, los derivados de OND más útiles son los OND-2,3-dicarboxilatos de dialquilo, que se obtienen fácilmente mediante una cicloadición de Diels-Alder entre furanos y acetilenodicarboxilatos como DMAD . [1]
Síntesis de dicarboxilatos de OND por Diels-Alder
Propiedades
Los OND-2,3-dicarboxilatos (en adelante denominados OND ) muestran una reactividad inusualmente alta hacia las azidas orgánicas [2] y los tioles . [3] Los aductos OND-tiol son propensos a la fragmentación retro-Diels-Alder, que ocurre con velocidades muy variables. [4]
Reacciones con azidas
Los OND reaccionan con azidas orgánicas para producir una mezcla de cuatro productos, que surgen de la cicloadición 1,3-dipolar inicial sobre cualquiera de las dos olefinas , seguida de una reacción retro-Diels-Alder (una reacción de cicloeliminación) para formar 1,2,3- triazoles y furanos . Las triazolinas intermedias evitan la detección debido a un impulso termodinámico muy fuerte para colapsar en dos productos aromáticos. La preferencia relativa de ataque sobre cualquiera de los enlaces dobles está gobernada por la naturaleza electrónica de las azidas. Las azidas alifáticas ricas en electrones , por ejemplo, la azida de bencilo, reaccionan preferentemente a través de su orbital HOMO. La interacción del HOMO de la azida con el orbital LUMO del OND, localizado en los C-2 y C-3 pobres en electrones, conduce a los productos consistentes con la ruta A. Las azidas de arilo pobres en electrones, como la p -nitrofenil azida, reaccionan, en un grado significativo, a través de sus orbitales LUMO, interactuando con el HOMO del OND (C-5 y C-6), lo que conduce a mayores cantidades de productos de la ruta B. La reactividad dipolar del OND con las azidas es inusualmente alta para las olefinas, e incluso supera la del alquino pobre en electrones DMAD . [4] [5]
Referencias
- ^ Diels, Otto; Aliso, Kurt (1931). "Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. XII. Mitteilung. ("Dien-Synthesen" sauerstoffhaltiger Heteroringe. 2. Dien-Synthesen des Furans.)". Annalen der Chemie de Justus Liebig . 490 (1): 243–257. doi :10.1002/jlac.19314900110.
- ^ Van Berkel, Sander S.; Dirks, A. (Ton) J.; Debets, Marjoke F.; Van Delft, Floris L.; Cornelissen, Jeroen JLM; Nolte, Roeland JM ; Rutjes, Floris PJT (2007). "Formación de triazol libre de metales como herramienta para la bioconjugación". ChemBioChem . 8 (13): 1504–8. doi :10.1002/cbic.200700278. hdl : 2066/34475 . PMID 17631666.
- ^ Hong, Vu P.; Kislukhin, Alexander A.; Finn, MG (2009). "Sondas fluorogénicas selectivas de tiol para etiquetado y liberación". J. Am. Chem. Soc . 131 (29): 9986–94. doi :10.1021/ja809345d. PMC 3166955. PMID 19621956 .
- ^ ab Kislukhin, Alexander A.; Higginson, Cody J.; Hong, Vu P.; Finn, MG (2012). "Conjugados degradables a partir de reactivos de oxanorbornadieno". J. Am. Chem. Soc . 134 (14): 6491–7. doi :10.1021/ja301491h. PMC 3432588. PMID 22455380 .
- ^ Cristina, D.; De Amici, M.; De Micheli, S.; Gandolfi, R. (1981). "Selectividad de sitio en las reacciones de 1,3-dipolos con derivados de norbornadieno". Tetrahedron . 37 : 1349–57. doi :10.1016/S0040-4020(01)92451-2.