Química del ácido ascórbico

yo-Ácido ascórbico
Nombres
Nombre IUPAC
(5 R )-[(1 S )-1,2-Dihidroxietil]-3,4-dihidroxifuran-2(5 H )-ona
Otros nombres
Vitamina C
Identificadores
  • 50-81-7 ☒norte
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
  • Imagen interactiva
EBICh
  • CHEBI:29073 ☒norte
Química biológica
  • ChEMBL196 ☒norte
Araña química
  • 10189562 ☒norte
Número CE
  • 200-066-2
Número EE300 (antioxidantes, ...)
  • 4781
BARRIL
  • D00018 controlarY
Identificador de centro de PubChem
  • 5785
UNIVERSIDAD
  • PQ6CK8PD0R controlarY
  • InChI=1S/C6H8O6/c7-1-2(8)5-3(9)4(10)6(11)12-5/h2,5,7-10H,1H2/t2-,5+/m0/ s1 ☒norte
    Clave: CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N ☒norte
  • OC=1C(OC(=O)C=1O)[C@@H](O)CO
  • C([C@@H]([C@@H]1C(=C(C(=O)O1)O)O)O)O
Propiedades
C6H8O6​​​​​
Masa molar176,124  g·mol −1
AparienciaSólido blanco o amarillo claro
Densidad1,65  g/ cm3
Punto de fusión190 a 192 °C (374 a 378 °F; 463 a 465 K) se descompone
330  g/l
SolubilidadInsoluble en éter dietílico , cloroformo , benceno , éter de petróleo , aceites , grasas .
Solubilidad en etanol20  g/l
Solubilidad en glicerol10  g/l
Solubilidad en propilenglicol50  g/l
Acidez (p K a )4.10 (primero), 11.6 (segundo)
Farmacología
A11GA01 ( OMS ) G01AD03 ( OMS ), S01XA15 ( OMS )
Peligros
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 1: Exposure would cause irritation but only minor residual injury. E.g. turpentineFlammability 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
1
1
0
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
11,9  g/kg (oral, rata) [1]
Ficha de datos de seguridad (FDS)J. T. Baker
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)controlarY☒norte
Compuesto químico

El ácido ascórbico es un compuesto orgánico con fórmula C
6yo
8Oh
6, originalmente llamado ácido hexurónico . Es un sólido blanco, pero las muestras impuras pueden aparecer amarillentas. Se disuelve libremente en agua para dar soluciones ligeramente ácidas. Es un agente reductor suave .

El ácido ascórbico existe como dos enantiómeros ( isómeros de imagen especular ), comúnmente denominados " l " (por "levo") y " d " (por "dextro"). El isómero l es el que se encuentra con más frecuencia: se produce de forma natural en muchos alimentos y es una forma (" vitamer ") de la vitamina C , un nutriente esencial para los seres humanos y muchos animales. La deficiencia de vitamina C causa escorbuto , antiguamente una enfermedad importante de los marineros en los largos viajes por mar. Se utiliza como aditivo alimentario y suplemento dietético por sus propiedades antioxidantes . La forma " d " se puede producir mediante síntesis química , pero no tiene un papel biológico significativo.

Historia

Las propiedades antiescorbúticas de ciertos alimentos fueron demostradas en el siglo XVIII por James Lind . En 1907, Axel Holst y Theodor Frølich descubrieron que el factor antiescorbútico era una sustancia química soluble en agua, distinta de la que prevenía el beriberi . Entre 1928 y 1932, Albert Szent-Györgyi aisló un candidato a esta sustancia, al que llamó "ácido hexurónico", primero de plantas y más tarde de glándulas suprarrenales de animales. En 1932 Charles Glen King confirmó que efectivamente se trataba del factor antiescorbútico.

En 1933, el químico azucarero Walter Norman Haworth , trabajando con muestras de "ácido hexurónico" que Szent-Györgyi había aislado del pimentón y le habían enviado el año anterior, dedujo la estructura correcta y la naturaleza óptico-isomérica del compuesto, y en 1934 informó de su primera síntesis. [2] [3] En referencia a las propiedades antiescorbúticas del compuesto, Haworth y Szent-Györgyi propusieron cambiarle el nombre de "ácido a-escórbico" al compuesto, y más tarde específicamente de ácido l -ascórbico. [4] Debido a su trabajo, en 1937 se concedieron dos Premios Nobel : en Química y en Fisiología o Medicina a Haworth y Szent-Györgyi, respectivamente.

Propiedades químicas

Acidez

El ácido ascórbico es una lactona de base furánica del ácido 2-cetoglucónico. Contiene un enediol adyacente al carbonilo . Este patrón estructural −C(OH)=C(OH)−C(=O)− es característico de las reductonas y aumenta la acidez de uno de los grupos hidroxilo del enol . La base conjugada desprotonada es el anión ascorbato , que se estabiliza mediante la deslocalización electrónica que resulta de la resonancia entre dos formas:

Por esta razón, el ácido ascórbico es mucho más ácido de lo que se esperaría si el compuesto sólo contuviera grupos hidroxilo aislados.

Sales

El anión ascorbato forma sales , como el ascorbato de sodio , el ascorbato de calcio y el ascorbato de potasio .

Ésteres

El ácido ascórbico también puede reaccionar con ácidos orgánicos como alcohol formando ésteres como el palmitato de ascorbilo y el estearato de ascorbilo .

Ataque nucleofílico

El ataque nucleofílico del ácido ascórbico a un protón da como resultado una 1,3-dicetona:

Oxidación

Radical ácido semideshidroascorbato
Ácido deshidroascórbico

El ion ascorbato es la especie predominante en valores de pH biológicos típicos. Es un agente reductor suave y antioxidante . Se oxida con pérdida de un electrón para formar un catión radical y luego con pérdida de un segundo electrón para formar ácido deshidroascórbico . Por lo general, reacciona con oxidantes de las especies reactivas del oxígeno , como el radical hidroxilo .

El ácido ascórbico es especial porque puede transferir un solo electrón, debido a la naturaleza estabilizada por resonancia de su propio ion radical , llamado semideshidroascorbato . La reacción neta es:

RO • + C
6yo
7Oh−
6→ RO − + C6H7O​​•
6→ ROH + C6H6O6 [ 5 ]

Al exponerse al oxígeno , el ácido ascórbico sufrirá una mayor descomposición oxidativa en varios productos, incluidos el ácido dicetogulónico, el ácido xilónico , el ácido treónico y el ácido oxálico . [6]

Las especies reactivas de oxígeno son dañinas para los animales y las plantas a nivel molecular debido a su posible interacción con ácidos nucleicos , proteínas y lípidos. A veces, estos radicales inician reacciones en cadena. El ascorbato puede terminar estas reacciones radicalarias en cadena mediante transferencia de electrones . Las formas oxidadas del ascorbato son relativamente poco reactivas y no causan daño celular.

Sin embargo, al ser un buen donante de electrones, el exceso de ascorbato en presencia de iones metálicos libres no sólo puede promover sino también iniciar reacciones de radicales libres, lo que lo convierte en un compuesto prooxidativo potencialmente peligroso en ciertos contextos metabólicos.

El ácido ascórbico y sus sales de sodio, potasio y calcio se utilizan habitualmente como aditivos alimentarios antioxidantes . Estos compuestos son solubles en agua y, por lo tanto, no pueden proteger las grasas de la oxidación: para este fin, los ésteres liposolubles del ácido ascórbico con ácidos grasos de cadena larga (palmitato de ascorbilo o estearato de ascorbilo) se pueden utilizar como aditivos alimentarios antioxidantes.

Otras reacciones

Crea compuestos volátiles cuando se mezcla con glucosa y aminoácidos a 90 °C. [7]

Es un cofactor en la oxidación de la tirosina . [8]

Usos

Aditivo alimentario

El principal uso del ácido l -ascórbico y sus sales es como aditivo alimentario, principalmente para combatir la oxidación. Está aprobado para este fin en la UE con el número E E300, [9] en EE. UU., [10] en Australia y Nueva Zelanda. [11]

Suplemento dietético

Otro uso importante del ácido l -ascórbico es como suplemento dietético . Está incluido en la Lista de Medicamentos Esenciales de la Organización Mundial de la Salud . [12]

Usos específicos, no alimentarios

  • El ácido ascórbico se oxida fácilmente y por eso se utiliza como reductor en soluciones reveladoras de fotografías (entre otras) y como conservante . [ cita requerida ]
  • En la microscopía de fluorescencia y técnicas relacionadas basadas en la fluorescencia, el ácido ascórbico se puede utilizar como antioxidante para aumentar la señal fluorescente y retardar químicamente el fotoblanqueo del tinte . [13]
  • También se utiliza comúnmente para eliminar manchas de metales disueltos, como hierro, de las superficies de piscinas de fibra de vidrio. [ cita requerida ]
  • En la fabricación de plástico, el ácido ascórbico se puede utilizar para ensamblar cadenas moleculares más rápidamente y con menos desechos que los métodos de síntesis tradicionales. [14]
  • Se sabe que los consumidores de heroína utilizan ácido ascórbico como medio para convertir la base de heroína en una sal soluble en agua para poder inyectarla. [15]
  • Como lo justifica su reacción con el yodo, se utiliza para anular los efectos de las tabletas de yodo en la purificación del agua. Reacciona con el agua esterilizada, eliminando el sabor, el color y el olor del yodo. Por eso, a menudo se vende como un segundo juego de tabletas en la mayoría de las tiendas de artículos deportivos como tabletas neutralizantes de agua potable, junto con las tabletas de yoduro de potasio. [ cita requerida ]
  • El ascorbato intravenoso en dosis altas se está utilizando como agente modificador de la respuesta biológica y quimioterapéutica . [16] Se encuentra en ensayos clínicos. [17]
  • A veces se utiliza como acidificante urinario para mejorar el efecto antiséptico de la metenamina . [18] [19]

Síntesis

La biosíntesis natural de vitamina C ocurre a través de varios procesos en muchas plantas y animales.

Preparación industrial

La síntesis industrial anticuada pero históricamente significativa del ácido ascórbico a partir de glucosa mediante el proceso Reichstein

El setenta por ciento del suministro mundial de ácido ascórbico se produce en China. [20] El ácido ascórbico se prepara en la industria a partir de glucosa en un método basado en el histórico proceso de Reichstein . En el primero de un proceso de cinco pasos, la glucosa se hidrogena catalíticamente a sorbitol , que luego es oxidado por el microorganismo Acetobacter suboxydans a sorbosa . Solo uno de los seis grupos hidroxilo se oxida por esta reacción enzimática. A partir de este punto, hay dos rutas disponibles. El tratamiento del producto con acetona en presencia de un catalizador ácido convierte cuatro de los grupos hidroxilo restantes en acetales . El grupo hidroxilo desprotegido se oxida al ácido carboxílico por reacción con el oxidante catalítico TEMPO (regenerado por hipoclorito de sodio  - solución blanqueadora ). Históricamente, la preparación industrial a través del proceso de Reichstein utilizaba permanganato de potasio como solución blanqueadora. La hidrólisis catalizada por ácido de este producto cumple la doble función de eliminar los dos grupos acetal y la lactonización de cierre de anillo . Este paso produce ácido ascórbico. Cada uno de los cinco pasos tiene un rendimiento superior al 90 %. [21]

Un proceso biotecnológico, desarrollado por primera vez en China en la década de 1960, pero desarrollado más en la década de 1990, que evita los grupos protectores de acetona. Una segunda especie de microbio modificado genéticamente , como la Erwinia mutante , entre otras, oxida la sorbosa en ácido 2-cetoglucónico (2-KGA), que luego puede experimentar lactonización por cierre de anillo mediante deshidratación. Este método se utiliza en el proceso predominante utilizado por la industria del ácido ascórbico en China, que suministra el 70% del ácido ascórbico del mundo. [20] Los investigadores están explorando medios para la fermentación en un solo paso. [22] [23]

Determinación

La forma tradicional de analizar el contenido de ácido ascórbico es mediante titulación con un agente oxidante , y se han desarrollado varios procedimientos.

El método popular de yodometría utiliza yodo en presencia de un indicador de almidón . El yodo se reduce con ácido ascórbico y, cuando todo el ácido ascórbico ha reaccionado, el yodo se encuentra en exceso y forma un complejo azul-negro con el indicador de almidón. Esto indica el punto final de la titulación.

Como alternativa, el ácido ascórbico se puede tratar con yodo en exceso, seguido de una titulación retroactiva con tiosulfato de sodio utilizando almidón como indicador. [24]

Este método yodométrico se ha revisado para aprovechar la reacción del ácido ascórbico con yodato y yoduro en solución ácida . La electrolización de la solución de yoduro de potasio produce yodo, que reacciona con el ácido ascórbico. El final del proceso se determina mediante titulación potenciométrica como la titulación de Karl Fischer . La cantidad de ácido ascórbico se puede calcular mediante la ley de Faraday .

Otra alternativa es utilizar N -bromosuccinimida (NBS) como agente oxidante en presencia de yoduro de potasio y almidón. La NBS primero oxida el ácido ascórbico; cuando este último se agota, la NBS libera el yodo del yoduro de potasio, que luego forma el complejo azul-negro con el almidón.

Véase también

Referencias

  1. ^ Datos de seguridad (MSDS) del ácido ascórbico. Universidad de Oxford
  2. ^ Historia del descubrimiento químico de la vitamina C. Profiles.nlm.nih.gov. Consultado el 4 de diciembre de 2012.
  3. ^ Davies MB, Austin J, Partridge DA (1991). Vitamina C: su química y bioquímica . The Royal Society of Chemistry. pág. 48. ISBN 0-85186-333-7.
  4. ^ Svirbelf JL, Szent-Györgyi A (25 de abril de 1932). "La naturaleza química de la vitamina C" (PDF) . Ciencia . 75 (1944): 357–8. Código Bib : 1932 Ciencia.... 75.. 357K. doi :10.1126/ciencia.75.1944.357-a. PMID  17750032. S2CID  33277683.Parte de la colección de la Biblioteca Nacional de Medicina . Consultado en enero de 2007.
  5. ^ Caspi R (19 de agosto de 2009). «Compuesto MetaCyc: radical monodehidroascorbato». MetaCyc . Consultado el 8 de diciembre de 2014 .
  6. ^ Gaonkar AG, McPherson A (19 de abril de 2016). Interacciones entre ingredientes: efectos en la calidad de los alimentos, segunda edición. CRC Press. ISBN 9781420028133.
  7. ^ Seck, S., Crouzet, J. (1981). "Formación de compuestos volátiles en sistemas modelo de azúcar-fenilalanina y ácido ascórbico-fenilalanina durante el tratamiento térmico". Journal of Food Science . 46 (3): 790–793. doi :10.1111/j.1365-2621.1981.tb15349.x.
  8. ^ Sealock RR, Goodland RL, Sumerwell WN, Brierly JM (mayo de 1952). "El papel del ácido ascórbico en la oxidación de L-tirosina por extractos de hígado de cobaya" (PDF) . The Journal of Biological Chemistry . 196 (2): 761–7. doi : 10.1016/S0021-9258(19)52407-3 . PMID  12981016.
  9. ^ Agencia de Normas Alimentarias del Reino Unido: "Aditivos aprobados actualmente por la UE y sus números E" . Consultado el 27 de octubre de 2011 .
  10. ^ Administración de Alimentos y Medicamentos de Estados Unidos: "Listado de la condición de aditivos alimentarios, parte I". Administración de Alimentos y Medicamentos . Archivado desde el original el 17 de enero de 2012. Consultado el 27 de octubre de 2011 .
  11. ^ Código de normas alimentarias de Australia y Nueva Zelanda «Norma 1.2.4 – Etiquetado de ingredientes». 8 de septiembre de 2011. Consultado el 27 de octubre de 2011 .
  12. ^ Organización Mundial de la Salud (2023). Selección y uso de medicamentos esenciales 2023: anexo web A: Lista modelo de medicamentos esenciales de la Organización Mundial de la Salud: 23.ª lista (2023) . Ginebra: Organización Mundial de la Salud. hdl : 10665/371090 . OMS/MHP/HPS/EML/2023.02.
  13. ^ Widengren J, Chmyrov A, Eggeling C, Löfdahl PA, Seidel CA (enero de 2007). "Estrategias para mejorar la fotoestabilidad en espectroscopia de fluorescencia ultrasensible". The Journal of Physical Chemistry A . 111 (3): 429–40. Bibcode :2007JPCA..111..429W. doi :10.1021/jp0646325. PMID  17228891.
  14. ^ La vitamina C y el agua tienen beneficios para la fabricación de plástico. Revista Reliable Plant. 2007. Archivado desde el original el 27 de septiembre de 2007. Consultado el 25 de junio de 2007 .
  15. ^ Beynon CM, McVeigh J, Chandler M, Wareing M, Bellis MA (diciembre de 2007). "El impacto de la introducción de citrato en los programas de intercambio de jeringas del Reino Unido: un estudio de cohorte retrospectivo en Cheshire y Merseyside, Reino Unido". Harm Reduction Journal . 4 (1): 21. doi : 10.1186/1477-7517-4-21 . PMC 2245922 . PMID  18072971. 
  16. ^ "El protocolo de Riordan IVC para el tratamiento complementario del cáncer: ascorbato intravenoso como agente modificador de la respuesta biológica y quimioterapéutica" (PDF) . Instituto de Investigación Clínica Riordan. Febrero de 2013. Archivado (PDF) desde el original el 2022-10-09 . Consultado el 2 de febrero de 2014 .
  17. ^ "Vitamina C en dosis altas (PDQ): estudios clínicos y en humanos". Instituto Nacional del Cáncer. 2013-02-08 . Consultado el 2 de febrero de 2014 .
  18. ^ Strom JG, Jun HW (1993). "Efecto del pH de la orina y del ácido ascórbico en la tasa de conversión de metenamina en formaldehído". Biopharmaceutics & Drug Disposition . 14 (1): 61–69. doi :10.1002/bdd.2510140106. PMID  8427945. S2CID  11151179.
  19. ^ Nahata MC, Cummins BA, McLeod DC, Schondelmeyer SW, Butler R (1982). "Efecto de los acidificantes urinarios en la concentración de formaldehído y eficacia con terapia con metenamina". Revista Europea de Farmacología Clínica . 22 (3): 281–284. doi :10.1007/bf00545228. PMID  7106162. S2CID  31796137.
  20. ^ ab "Investigación de mercado de Vantage: el tamaño y la participación del mercado mundial de vitamina C superarán los 1.800 millones de dólares en 2028". Globe Newswire (nota de prensa). 8 de noviembre de 2022. Consultado el 21 de diciembre de 2023 .
  21. ^ Eggersdorfer, M., et al. "Vitaminas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a27_443. ISBN 978-3527306732.
  22. ^ Zhou M, Bi Y, Ding M, Yuan Y (2021). "Biosíntesis de vitamina C en un solo paso en Saccharomyces cerevisiae". Front Microbiol . 12 : 643472. doi : 10.3389/fmicb.2021.643472 . PMC 7947327 . PMID  33717042. 
  23. ^ Tian YS, Deng YD, Zhang WH, Yu-Wang, Xu J, et al. (agosto de 2022). "Ingeniería metabólica de Escherichia coli para la producción directa de vitamina C a partir de D-glucosa". Biotechnol Biofuels Bioprod . 15 (1): 86. doi : 10.1186/s13068-022-02184-0 . PMC: 9396866. PMID:  35996146 . 
  24. ^ "Una prueba sencilla para detectar la vitamina C" (PDF) . School Science Review . 83 (305): 131. 2002. Archivado desde el original (PDF) el 4 de julio de 2016.

Lectura adicional

  • Clayden J, Greeves N, Warren S, Wothers P (2001). Química orgánica . Oxford University Press. ISBN 0-19-850346-6.
  • Davies MB, Austin J, Partridge DA (1991). Vitamina C: su química y bioquímica . Royal Society of Chemistry. ISBN 0-85186-333-7.
  • Coultate TP (1996). Alimentos: la química de sus componentes (3.ª ed.). Royal Society of Chemistry. ISBN 0-85404-513-9.
  • Gruenwald J, Brendler T, Jaenicke C, eds. (2004). PDR para medicamentos a base de hierbas (3.ª ed.). Montvale, Nueva Jersey: Thomson PDR. ISBN 9781563635120.
  • McMurry J (2008). Química orgánica (7.ª ed.). Thomson Learning. ISBN 978-0-495-11628-8.
Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Química del ácido ascórbico .
  • Ficha internacional de seguridad química 0379
  • Informe de evaluación inicial de los SIDS sobre el ácido L-ascórbico de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE)
  • Monografía informativa sobre venenos del IPCS (PIM) 046
  • Estructura 3D interactiva de la vitamina C con detalles sobre la estructura de rayos X
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