Agente antidetonante

Un agente antidetonante es un aditivo de la gasolina que se utiliza para reducir el golpeteo del motor y aumentar el octanaje del combustible al aumentar la temperatura y la presión a las que se produce la autoignición. La mezcla conocida como gasolina o nafta, cuando se utiliza en motores de combustión interna de alta compresión , tiene tendencia a producir golpeteo (también llamado "ping" o "pinking") y/o a encenderse antes de que se produzca la chispa en el momento correcto ( preignición , consulte golpeteo del motor ).

Los primeros agentes antidetonantes notables, especialmente el tetraetilo de plomo , que se añadían a la gasolina incluían grandes cantidades de plomo tóxico . ^{[1] [2]} El producto químico fue responsable de impactos negativos globales sobre la salud, y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente informó que la eliminación gradual de la gasolina con plomo a partir de la década de 1970 fue responsable de "2,4 billones de dólares en beneficios anuales, 1,2 millones menos de muertes prematuras, mayor inteligencia general y 58 millones menos de delitos". ^{[3] [4]} Se cree que algunos otros productos químicos utilizados como aditivos de la gasolina son menos tóxicos.

Las primeras investigaciones fueron dirigidas por AH Gibson y Harry Ricardo en Inglaterra y Thomas Midgley Jr. y Thomas Boyd en los Estados Unidos. El descubrimiento de que los aditivos de plomo modificaban este comportamiento condujo a la adopción generalizada de la práctica en la década de 1920 y, por lo tanto, a motores de mayor compresión más potentes. El aditivo más popular fue el tetraetilo de plomo . Sin embargo, con el descubrimiento del daño ambiental y de salud causado por el plomo, atribuido a Derek Bryce-Smith y Clair Cameron Patterson , y la incompatibilidad del plomo con los convertidores catalíticos que se encuentran en prácticamente todos los automóviles estadounidenses desde 1975, esta práctica comenzó a decaer en la década de 1980. La mayoría de los países están eliminando gradualmente el combustible con plomo, aunque diferentes aditivos aún contienen compuestos de plomo. Otros aditivos incluyen hidrocarburos aromáticos , éteres y alcohol (generalmente etanol o metanol ).

Los agentes típicos que se han utilizado por sus propiedades antidetonantes son:

• Tetraetilo de plomo (todavía en uso como aditivo de alto octanaje)
• MTBE
• Etanol
• Metilciclopentadienilmanganesotricarbonil (MMT)
• Ferroceno
• Pentacarbonilo de hierro
• Tolueno
• Isooctano
• BTEX : una mezcla de hidrocarburos de benceno , tolueno, xileno y etilbenceno , también llamados aromáticos de gasolina ^[5]
• Xilidino : cualquiera de una serie de aminas isoméricas del xileno.

En los Estados Unidos, donde el tetraetilo de plomo se había mezclado con la gasolina (principalmente para aumentar los niveles de octano) desde principios de la década de 1920, las normas para eliminar gradualmente la gasolina con plomo se implementaron por primera vez en 1973. En 1995, el combustible con plomo representaba solo el 0,6% de las ventas totales de gasolina y menos de 2.000 toneladas de plomo por año. A partir del 1 de enero de 1996, la Ley de Aire Limpio prohibió la venta de combustible con plomo para su uso en vehículos de carretera en los Estados Unidos. La posesión y el uso de gasolina con plomo en un vehículo de carretera regular ahora conlleva una multa máxima de US$10.000 en los Estados Unidos. Sin embargo, el combustible que contiene plomo puede seguir vendiéndose para usos fuera de carretera, incluidos aviones, autos de carrera, equipos agrícolas y motores marinos. La prohibición de la gasolina con plomo hizo que los automóviles liberaran miles de toneladas menos de plomo al aire.

Prohibiciones similares en otros países han dado como resultado una marcada disminución de los niveles de plomo en el torrente sanguíneo de las personas . ^{[6] [7]}

Un efecto secundario de los aditivos de plomo fue la protección de los asientos de las válvulas contra la erosión. Muchos motores de automóviles clásicos han tenido que ser modificados para utilizar combustibles sin plomo, ya que los combustibles con plomo dejaron de estar disponibles. Sin embargo, también se fabrican productos "sustitutos del plomo" y, a veces, se pueden encontrar ^{[¿ cuándo? ] [ ¿quién los puede encontrar? ]} en las tiendas de repuestos para automóviles ^{[ ejemplo necesario ]} . ^{[ cita requerida ]}

La gasolina que llega al surtidor también contiene aditivos para reducir las acumulaciones internas de carbono en el motor, mejorar la combustión y permitir un arranque más fácil en climas fríos.

En algunas partes de América del Sur, Asia y Oriente Medio, todavía se utiliza gasolina con plomo. En el África subsahariana , el uso de esta gasolina se eliminó gradualmente a partir del 1 de enero de 2006. Un número cada vez mayor de países han elaborado planes para prohibir la gasolina con plomo en un futuro próximo.

Algunos expertos especulan que la gasolina con plomo estuvo detrás de una ola mundial de criminalidad a finales de los años 1980 y principios de los años 1990. ^[8]

Para evitar que se deposite plomo en el interior del motor, se añaden a la gasolina junto con el tetraetilo de plomo, eliminadores de plomo. Los más habituales son:

• Fosfato de tricresilo
• 1,2-Dibromoetano
• 1,2-Dicloroetano

A medida que el uso de tetraetilo de plomo disminuyó, la industria tuvo que decidir cómo compensar el déficit de octano entre los principales combustibles ligeros comercializables producidos por sus refinerías y los combustibles de mayor octanaje necesarios para los motores de gasolina de alta compresión en el parque automotor. Alrededor del 70% de la diferencia se compensó con procesos más avanzados en la etapa de refinería, que consistían en craquear otros productos de hidrocarburos de la pila de destilación para modificarlos y convertirlos en combustibles que se mezclaran con la gasolina con un octanaje más cercano al apropiado. La mayor parte del resto del déficit de octano requirió aditivos químicos no derivados del proceso de refinería. El tetraetilo de plomo fue reemplazado en gran medida en los EE. UU. por metil tert-butil éter a partir de 1979. El MTBE es un contaminante tóxico del agua, y una serie de escándalos de contaminación de aguas subterráneas que comenzaron en los años 90 impulsaron a la EPA a comenzar a eliminar gradualmente el MTBE en 2000. ^[9]

Los problemas de contaminación del agua provocados por el MTBE impulsaron planes para su eliminación gradual, que comenzaron en 2000 con un borrador de propuesta de la EPA, que se abordó varias veces a nivel estatal en los años siguientes y que finalmente se consolidó a nivel federal con una eliminación gradual de 9 años en la Ley de Política Energética de 2005, con proporciones significativas de etanol combustible designado como agente antidetonante de reemplazo para el sistema de combustible automotriz de EE. UU. Los intentos del Congreso de promover el etanol para su uso geopolítico como respaldo a cualquier intento de limitar el suministro de gasolina de EE. UU., y también sus incentivos para recompensar a los agricultores de maíz de Iowa, cuyas primarias políticas estatales ocupan un lugar especial en el sistema electoral, hicieron que el etanol pasara de ser un aditivo para ser utilizado según fuera necesario, luego a una proporción de mezcla fija del 5%, y luego del 10%, que es hoy la mezcla de combustible más común en EE. UU . ^{[10] [11]}

El etanol tiene varios problemas como aditivo antidetonante. Es hidrófilo, extrae el vapor de agua del aire húmedo y también aumenta significativamente el nivel de oxígeno libre en el combustible. Ambos causan una degradación significativa en los motores construidos tradicionalmente, lo que plantea problemas de residuos y corrosión en proporción creciente con fracciones crecientes de etanol. Mientras que la gasolina degradada por el paso del tiempo puede simplemente polimerizarse, evaporarse y, por lo tanto, perder su inflamabilidad, las mezclas de gasolina y etanol degradadas por el paso del tiempo pueden causar daños graves si se dejan en un motor. Los motores de automóviles abordaron esto con el cambio obligatorio a metales y sellos tolerantes al etanol, y con el uso de inyección electrónica de combustible inteligente, que tiene cierta flexibilidad para ajustar las propiedades y el tiempo de combustión. Los motores de automóviles no vieron problemas importantes debido a estos factores, y porque los automóviles en uso activo generalmente agotan su tanque de gasolina en cuestión de semanas. En los motores de carburador pequeños , como generadores y cortadoras de césped, el daño del etanol se convirtió en el modo de falla dominante.

El metilciclopentadienil manganeso tricarbonil (MMT) se ha utilizado durante muchos años en Canadá y recientemente en Australia para aumentar el octanaje. También permite que los automóviles antiguos, diseñados para utilizar combustible con plomo, funcionen con combustible sin plomo sin necesidad de aditivos para evitar la erosión del vástago de la válvula.

Un amplio estudio canadiense de 2002 (financiado por los fabricantes de automóviles, que están en contra de su uso) concluyó que el TMM perjudica la eficacia de los controles de emisiones de los automóviles y aumenta la contaminación de los vehículos de motor. Sin embargo, un estudio posterior realizado por el gobierno canadiense concluyó que "no se encontró ninguna Notificación de Defecto que pudiera ser causada por el TMM". ^[12]

A lo largo del tiempo se han realizado numerosos estudios que han confirmado que el uso de MMT es compatible con los vehículos y seguro para la salud humana y el medio ambiente. En particular, ARCADIS Consulting realizó en 2013 una evaluación de riesgos sobre el MMT, siguiendo una metodología desarrollada por la Comisión Europea. Esta evaluación de riesgos fue verificada por un panel independiente y la Comisión Europea determinó que cumplía con su metodología. Concluyó que "cuando se utiliza MMT como aditivo de combustible en la gasolina, no se identificaron preocupaciones significativas para la salud humana o el medio ambiente relacionadas con la exposición al MMT o a sus productos de transformación [combustión] (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y tetróxido de manganeso) incluso en lugares donde el MMT está aprobado para su uso en niveles de hasta 18 mg Mn/L". ^[13]

Como afirma Health Canada en su evaluación de riesgos sobre el uso generalizado de MMT en la gasolina canadiense, "todos los análisis indican que los productos de combustión de MMT en la gasolina no representan un riesgo añadido para la salud de la población canadiense" ^[14].

El MMT se fabrica mediante la reducción de bis(metilciclopentadienil) manganeso utilizando trietilaluminio. La reducción se lleva a cabo bajo una atmósfera de monóxido de carbono. El MMT es un compuesto denominado de medio sándwich, o más específicamente un complejo de taburete de piano (ya que los tres ligandos de CO son como las patas de un taburete de piano). El átomo de manganeso en el MMT está coordinado con tres grupos carbonilo, así como con el anillo de metilciclopentadienilo. Estos ligandos orgánicos hidrófobos hacen que el MMT sea altamente lipofílico, lo que puede aumentar la bioacumulación . Si bien la estructura del MMT sugiere lipofilia y potencial de bioacumulación, la comparación de los factores de bioconcentración (BCF) informados para especies de plantas y animales en comparación con los puntos de corte basados ​​en la normativa (es decir, la EPA de EE. UU. y el REACH de la UE) indica un bajo potencial de bioacumulación del MMT. Las figuras 2 y 3 del estudio (páginas 182 y 184) muestran el BCF graficado en función del tiempo e ilustran el BCF potencial del MMT. A partir de estas cifras, la curva superior (A) demuestra que el BCF de MMT de 9 días se estabiliza en aproximadamente 400 en plantas y 200 en peces, con ambos valores muy por debajo de los umbrales de bioacumulativo/muy bioacumulativo (B/vB) de la EPA de EE. UU., REACH de la UE y Environment & Climate Change Canada. ^[15]

Se conocen diversos complejos relacionados, incluido el ferroceno, que también se está considerando como aditivo para la gasolina.

El ferroceno es un compuesto organometálico con la fórmula Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ . Es el metaloceno prototípico , un tipo de compuesto químico organometálico que consiste en dos anillos de ciclopentadienilo unidos en lados opuestos de un átomo metálico central . Dichos compuestos organometálicos también se conocen como compuestos sándwich . ^[16] El rápido crecimiento de la química organometálica a menudo se atribuye al entusiasmo que surgió del descubrimiento del ferroceno y sus muchos análogos.

El ferroceno y sus numerosos derivados no tienen aplicaciones a gran escala, pero tienen muchos usos específicos que aprovechan su estructura inusual (andamios de ligandos, candidatos farmacéuticos), su robustez (formulaciones antidetonantes, precursores de materiales) y sus reacciones redox (reactivos y estándares redox). Se ha propuesto su uso para el enfriamiento global. ^[17]

El ferroceno y sus derivados son agentes antidetonantes que se añaden a la gasolina que se utiliza en los vehículos de motor y son más seguros que el tetraetilo de plomo, ahora prohibido. ^[18] Se pueden añadir soluciones de aditivos de gasolina que contienen ferroceno a la gasolina sin plomo para permitir su uso en automóviles antiguos diseñados para funcionar con gasolina con plomo. ^[19] Los depósitos que contienen hierro formados a partir del ferroceno pueden formar una capa conductora en las superficies de las bujías.

El pentacarbonilo de hierro , también conocido como carbonilo de hierro, es un compuesto con fórmula Fe(CO) _5. En condiciones estándar, el Fe(CO) ₅ es un líquido de color pajizo que fluye libremente y tiene un olor penetrante.

Este compuesto es un precursor común de diversos compuestos de hierro, incluidos muchos que son útiles en la síntesis orgánica . ^[20] El Fe(CO) ₅ se prepara mediante la reacción de partículas finas de hierro con monóxido de carbono . El Fe(CO) ₅ se compra a bajo precio.

El pentacarbonilo de hierro es uno de los carbonilos metálicos homolépticos , es decir, complejos metálicos unidos únicamente a ligandos CO . Otros ejemplos incluyen el octaédrico Cr(CO) ₆ y el tetraédrico Ni(CO) ₄ .

La mayoría de los carbonilos metálicos tienen 18 electrones de valencia , y el Fe(CO) ₅ se ajusta a este patrón con 8 electrones de valencia en Fe y cinco pares de electrones proporcionados por los ligandos CO. Como reflejo de su estructura simétrica y neutralidad de carga, el Fe(CO) ₅ es volátil ; es uno de los complejos metálicos líquidos que se encuentran con mayor frecuencia.

El Fe(CO) ₅ adopta una estructura bipiramidal trigonal con el átomo de Fe rodeado por cinco ligandos de CO : tres en posiciones ecuatoriales y dos unidos axialmente. Los enlaces Fe-CO son lineales.

El Fe(CO) _{5 es la} molécula fluxional arquetípica debido al rápido intercambio de los grupos CO axiales y ecuatoriales a través del mecanismo de Berry en la escala de tiempo de RMN . En consecuencia, el espectro de RMN de ¹³ C muestra solo una señal debido al rápido intercambio entre sitios de CO no equivalentes.

En Europa , el pentacarbonilo de hierro se utilizó en el pasado como agente antidetonante en la gasolina en lugar del tetraetilo de plomo . Otros dos aditivos alternativos para combustibles modernos son el ferroceno y el metilciclopentadienilmanganesotricarbonilo . El Fe(CO) ₅ se utiliza en la producción de " carbonilo de hierro ", una forma finamente dividida de hierro que se utiliza en los núcleos magnéticos de las bobinas de alta frecuencia para la electrónica y para la fabricación de los ingredientes activos de algunos materiales absorbentes de radar (por ejemplo, la pintura de bolas de hierro ). Es famoso como precursor químico para la síntesis de diversas nanopartículas a base de hierro .

Se ha descubierto que el pentacarbonilo de hierro es un potente inhibidor de la velocidad de la llama en llamas basadas en oxígeno.

El tolueno es un líquido transparente, insoluble en agua , con el olor típico de los disolventes de pintura y que recuerda al dulce olor del compuesto relacionado, el benceno . Es un hidrocarburo aromático que se utiliza ampliamente como materia prima industrial y como disolvente . Al igual que otros disolventes, el tolueno también se utiliza como droga inhalante por sus propiedades intoxicantes. ^{[21] [22]}

El tolueno y el benceno se utilizaron como potenciadores del índice de octano del combustible de aviación de la Real Fuerza Aérea durante la Segunda Guerra Mundial . El tetraetilo de plomo se fabricaba en los EE. UU. y era escaso, por lo que los ingenieros de Rolls-Royce construyeron el Rolls-Royce Merlin para que funcionara con combustible con benceno y tolueno. Esto se denominaba "combustible aromático". ^[23] El motor Allison V-1710 no funcionaba con los combustibles de la RAF, ya que necesitaba tetraetilo de plomo para la lubricación de su tren de válvulas, pero los Merlin fabricados por Packard sí. Esta es la razón por la que los Mustang P-51 con motor Merlin tenían un texto "Apto para aromáticos" en su descripción de tipo de la USAAF. ^{[24] [25]}

El tolueno se puede utilizar como potenciador de octano en los combustibles de gasolina utilizados en motores de combustión interna . El tolueno al 86% en volumen alimentó a todos los equipos turbo de Fórmula 1 en la década de 1980, primero por el equipo Honda. El 14% restante era un "relleno" de n-heptano, para reducir el octanaje para cumplir con las restricciones de combustible de Fórmula 1. El tolueno al 100% se puede utilizar como combustible para motores de dos y cuatro tiempos; sin embargo, debido a la densidad del combustible y otros factores, el combustible no se vaporiza fácilmente a menos que se precaliente a 70 grados Celsius (Honda logró esto en sus autos de Fórmula 1 al pasar las líneas de combustible a través del sistema de escape para calentar el combustible). El tolueno también plantea problemas similares a los combustibles de alcohol, ya que corroe las líneas de combustible de caucho estándar y no tiene propiedades lubricantes como la gasolina estándar, lo que puede romper las bombas de combustible y causar desgaste del orificio del cilindro superior.

El tolueno también se ha utilizado como refrigerante por sus buenas capacidades de transferencia de calor en trampas de frío de sodio utilizadas en los circuitos de sistemas de reactores nucleares.

Las propiedades de los xilenos y del etilbenceno son casi idénticas a las del tolueno, y una refinería lo anuncia como "componente de combustibles de alto rendimiento".

El 2,2,4-trimetilpentano , también conocido como isooctano , es un isómero del octano que define el punto 100 en la escala de octanaje (el punto cero es n -heptano ). Es un componente importante de la gasolina .

El isooctano se produce a gran escala en la industria petrolera , generalmente como una mezcla con hidrocarburos relacionados. El proceso de alquilación alquila el isobutano con isobutileno utilizando un catalizador ácido fuerte. En el proceso NExOCTANE, ^[26] el isobutileno se dimeriza en isoocteno y luego se hidrogena a isooctano.

En la Segunda Guerra Mundial , la xilidina fue un importante agente antidetonante en las gasolinas de aviación de muy alto rendimiento . Su propósito era permitir altos niveles de presión de refuerzo en turbocompresores de múltiples etapas y, por lo tanto, alta potencia a grandes altitudes, sin causar detonación que destruiría el motor. Las altas presiones trajeron altas temperaturas del aire de admisión, lo que hizo que los motores fueran propensos a la detonación. Este uso y los métodos de estabilización del almacenamiento eran importantes secretos militares. ^{[27] [28]}

• Controversia sobre el MTBE

• Medios relacionados con Agentes antidetonantes en Wikimedia Commons