Mecanismo de la baya
ax = ligandos axiales (en un único eje)
eq = ligando ecuatorial (en el plano perpendicular al único eje)
El mecanismo de Berry , o mecanismo de pseudorrotación de Berry , es un tipo de vibración que hace que las moléculas de ciertas geometrías se isomericen intercambiando los dos ligandos axiales (ver la figura) por dos de los ecuatoriales. Es el mecanismo más ampliamente aceptado para la pseudorrotación y ocurre más comúnmente en moléculas bipiramidales trigonales como PF 5 , aunque también puede ocurrir en moléculas con una geometría piramidal cuadrada . [1] El mecanismo de Berry recibe su nombre de R. Stephen Berry , quien describió por primera vez este mecanismo en 1960. [2] [3]
Mecanismo de Berry en la estructura bipiramidal trigonal
El proceso de pseudorrotación ocurre cuando los dos ligandos axiales se cierran como un par de tijeras que se abren paso entre dos de los grupos ecuatoriales que se abren para acomodarlos. Tanto los constituyentes axiales como los ecuatoriales se mueven al mismo ritmo de aumento del ángulo entre el otro constituyente axial o ecuatorial. [3] Esto forma una pirámide de base cuadrada donde la base son los cuatro ligandos que se intercambian y la punta es el ligando pivote , que no se ha movido. Los dos ligandos originalmente ecuatoriales se abren entonces hasta que están separados 180 grados, convirtiéndose en grupos axiales perpendiculares a donde estaban los grupos axiales antes de la pseudorrotación. Esto requiere alrededor de 3,6 kcal/mol en PF 5 . [3]
Este rápido intercambio de ligandos axiales y ecuatoriales hace que los complejos con esta geometría sean irresolubles (a diferencia de los átomos de carbono con cuatro sustituyentes distintos), excepto a bajas temperaturas o cuando uno o más de los ligandos son bi- o polidentados.
Mecanismo de baya en estructura piramidal cuadrada
El mecanismo de Berry en las moléculas piramidales cuadradas (como IF 5 ) es algo así como el inverso del mecanismo en las moléculas bipiramidales. A partir de la "fase de transición" de la pseudorrotación bipiramidal, un par de flúor se mueve en tijera de un lado a otro con un tercer flúor, lo que hace que la molécula vibre. A diferencia de la pseudorrotación en las moléculas bipiramidales, los átomos y ligandos que no vibran activamente en el movimiento de "tijera" siguen participando en el proceso de pseudorrotación; realizan un ajuste general basado en el movimiento de los átomos y ligandos que vibran activamente. Sin embargo, esta geometría requiere una cantidad significativa de energía para que se produzca, aproximadamente 26,7 kcal/mol. [3]
Véase también
Referencias
- ^ "Pseudorrotación". Compendio de terminología química de la IUPAC . 2014. doi :10.1351/goldbook.P04934.
- ^ RS Berry, 1960, "Correlación de las tasas de procesos de tunelización intramolecular, con aplicación a algunos compuestos del Grupo V", J. Chem. Phys. 32 :933–938, doi :10.1063/1.1730820; consultado el 28 de mayo de 2014.
- ^ abcd M. Cass, KK Hii , HS Rzepa, 2005, "Mecanismos que intercambian átomos axiales y ecuatoriales en procesos fluxionales: Ilustración de la pseudorotación de Berry, el torniquete y los mecanismos de palanca mediante la animación de modos vibracionales normales de estados de transición", J. Chem. Educ. (en línea), 2005. Archivado el 19 de octubre de 2019 en Wayback Machine ; consultado el 28 de mayo de 2014.
