1,8-Bis(dimetilamino)naftaleno
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC preferido N 1 , N 1 , N 8 , N 8 -Tetrametilnaftaleno-1,8-diamina | |
| Otros nombres Esponja de protones de N , N , N ′ , N ′ -Tetrametilnaftaleno-1,8-diamina | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.039.986 |
Identificador de centro de PubChem |
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| UNIVERSIDAD |
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Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| C14H18N2 | |
| Masa molar | 214,312 g·mol −1 |
| Apariencia | Polvo cristalino blanco |
| Punto de fusión | 47,8 °C (118,0 °F; 320,9 K) |
| Acidez (p K a ) | 12.1 (en agua) [1] 18,62 (en acetonitrilo) [2] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno es un compuesto orgánico con la fórmula C10H6 (NMe2 ) 2 ( Me = metilo). Se clasifica como un perinaftaleno , es decir , un derivado 1,8-disustituido del naftaleno . Debido a su estructura inusual, exhibe una basicidad excepcional. A menudo se lo conoce con el nombre comercial Proton Sponge , una marca registrada de Sigma-Aldrich . [3]
Estructura y propiedades
Este compuesto es una diamina en la que los dos grupos dimetilamino están unidos en el mismo lado ( posición peri ) de un anillo de naftaleno . Esta molécula tiene varias propiedades muy interesantes; una es su altísima basicidad ; otra son sus propiedades espectroscópicas.
Con un p K a de 12,34 [4] para su ácido conjugado en solución acuosa, el 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno es una de las bases orgánicas más fuertes . Sin embargo, solo absorbe protones lentamente, de ahí el nombre comercial. La alta basicidad se atribuye al alivio de la tensión en la protonación y/o la fuerte interacción entre los pares solitarios de nitrógeno . [3] Además, aunque muchas aminas aromáticas como la anilina muestran una basicidad reducida (debido a que el nitrógeno está hibridado sp 2 ; su par solitario ocupa un orbital 2p e interactúa y es retirado por el anillo aromático), esto no es posible en esta molécula, ya que los grupos metilo de los nitrógenos impiden que sus sustituyentes adopten una geometría plana, ya que esto requeriría forzar los grupos metilo de cada átomo de nitrógeno entre sí, por lo que la basicidad no se reduce por este factor que se encuentra en otras moléculas. Está impedido estéricamente , lo que lo convierte en un nucleófilo débil . Debido a esta combinación de propiedades, se ha utilizado en síntesis orgánica como una base no nucleófila altamente selectiva . [4]
La esponja de protones también exhibe una afinidad muy alta por el boro y es capaz de desplazar el hidruro del borano para formar un par de iones boronio-borohidruro. [5]
Preparación
Este compuesto se encuentra disponible comercialmente y se puede preparar mediante la metilación de 1,8-diaminonaftaleno con yodometano o sulfato de dimetilo . [6]
Compuestos relacionados
Otras esponjas de protones
Se conocen esponjas de protones de segunda generación con una basicidad aún mayor. El 1,8-bis(hexametiltriaminofosfacenil)naftaleno o HMPN [7] se prepara a partir de 1,8-diaminonaftaleno por reacción con bromuro de tris(dimetilamino)bromofosfonio en presencia de trietilamina . El HMPN tiene un pKa BH+ de 29,9 en acetonitrilo, que es más de 11 órdenes de magnitud mayor que el de la esponja de protones.
Al-Yassiri y Puchta utilizan la aromatización de un anillo adicional en 4,12-dihidrógeno-4,8,12-triazatrianguleno para obtener un representante de una nueva clase de esponjas de protones con forma de Δ. [8] Este compuesto tiene una afinidad protónica calculada de 254 kcal/mol (B3LYP/6-311+G**) y, por lo tanto, se encuentra entre 1,8-Bis(dimetilamino)naftaleno y HMPN.
Esponja de hidruro
La inversa química de una esponja de protones sería una esponja de hidruros. Esta propiedad la exhibe el C 10 H 6 (BMe 2 ) 2 , que reacciona con hidruro de potasio para producir K[C 10 H 6 (BMe 2 ) 2 H]. [9]
Referencias
- ^ RW Alder; PS Bowman; WRS Steele y DR Winterman (1968). "La notable basicidad del 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno". Chem. Commun. (13): 723. doi :10.1039/C19680000723.
- ^ I. Kaljurand, A. Kütt, L. Sooväli, T. Rodima, V. Mäemets, I. Leito, IA Koppel. Extensión de la escala de basicidad espectrofotométrica autoconsistente en acetonitrilo a un rango completo de 28 unidades p K a : unificación de diferentes escalas de basicidad. J. Org. Chem. , 2005 , 70 , 1019–1028. doi :10.1021/jo048252w
- ^ ab RW Alder (1989). "Efectos de la tensión sobre las basicidades de las aminas". Chem. Rev. 89 (5): 1215–1223. doi :10.1021/cr00095a015.
- ^ por Alexander F. Pozharskii y Valery A. Ozeryanskii "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno" Mendeleev Commun., 2012, 22, 117–124. doi :10.1016/j.mencom.2012.05.001
- ^ Légaré, Marc-André; Courtemanche, Marc-André; Fontaine, Frédéric-Georges (28 de agosto de 2014). "Activación de la base de Lewis de borano-dimetilsulfuro en pares de iones fuertemente reductores para la transformación de dióxido de carbono en metoxiboranos". Chemical Communications . 50 (77): 11362–11365. doi :10.1039/c4cc04857a. hdl : 20.500.11794/29769 . ISSN 1364-548X. PMID 25164269.
- ^ Vladimir I. Sorokin; Ozeryanskii, Valery A.; Pozharskii, Alexander F. (2003). "Un procedimiento simple y eficaz para la N -permetilación de naftalenos amino-sustituidos". Revista Europea de Química Orgánica . 2003 (3): 496. doi :10.1002/ejoc.200390085.
- ^ Volker Raab; Ekaterina Gauchenova; Alexéi Merkoulov; Klaus Harms; Jörg Sundermeyer; Borislav Kovačević y Zvonimir B. Maksić (2005). "1,8-Bis(hexametiltriaminofosfacenil)naftaleno, HMPN: una "esponja de protones" de bisfosfaceno superbásico". J. Am. Chem. Soc. 127 (45): 15738–15743. Código Bibliográfico :2005JAChS.12715738R. doi :10.1021/ja052647v. PMID 16277515.
- ^ Muntadar AH Al-Yassiri y Ralph Puchta (2023). "Predicción de una nueva base de esponja de Δ-protones de 4,12-dihidrógeno-4,8,12-triazatrianguleno a través de la afinidad protónica, la energía de estabilización aromática y el magnetismo aromático". ChemPhysChem . 24 (16): e202200688. doi : 10.1002/cphc.202200688 . PMID 37366055.
- ^ Katz, Howard Edan (1985). "Esponja de hidruro: 1,8-naftalenodiilbis(dimetilborano)". Revista de la Sociedad Química Americana . 107 (5): 1420–1421. Código Bibliográfico :1985JAChS.107.1420K. doi :10.1021/ja00291a057.
Enlaces externos
- Página de investigación de Roger Alder
