Teoría HSAB

HSAB es un acrónimo de " ácidos y bases duros y blandos (de Lewis) ". HSAB se utiliza ampliamente en química para explicar la estabilidad de compuestos , mecanismos de reacción y vías. Asigna los términos "duro" o "blando", y "ácido" o "base" a las especies químicas . "Duro" se aplica a especies que son pequeñas, tienen estados de carga altos (el criterio de carga se aplica principalmente a los ácidos, en menor medida a las bases) y son débilmente polarizables . "Blanda" se aplica a especies que son grandes, tienen estados de carga bajos y son fuertemente polarizables. ^[1]

La teoría se utiliza en contextos en los que una descripción cualitativa, en lugar de cuantitativa, ayudaría a comprender los factores predominantes que impulsan las propiedades y reacciones químicas. Esto es especialmente así en la química de los metales de transición , donde se han realizado numerosos experimentos para determinar el orden relativo de los ligandos y los iones de los metales de transición en términos de su dureza y blandura.

La teoría HSAB también es útil para predecir los productos de las reacciones de metátesis . En 2005 se demostró que incluso la sensibilidad y el rendimiento de los materiales explosivos pueden explicarse sobre la base de la teoría HSAB. ^[2]

Ralph Pearson introdujo el principio HSAB a principios de la década de 1960 ^{[3] [4] [5]} como un intento de unificar la química de reacciones orgánicas e inorgánicas . ^[6]

En esencia, la teoría establece que los ácidos blandos prefieren formar enlaces con bases blandas , mientras que los ácidos duros prefieren formar enlaces con bases duras , siendo todos los demás factores iguales. ^[7] También se puede decir que los ácidos duros se unen fuertemente a las bases duras y los ácidos blandos se unen fuertemente a las bases blandas. La clasificación HASB en el trabajo original se basó en gran medida en las constantes de equilibrio de las reacciones ácido/base de Lewis con una base de referencia para la comparación. ^[8]

También se identifican casos límite: los ácidos límite son trimetilborano , dióxido de azufre y cationes ferrosos Fe ²⁺ , cobalto Co ²⁺ cesio Cs ⁺ y plomo Pb ^{2+ . Las bases límite son:} anilina , piridina , nitrógeno N ₂ y los aniones azida , cloruro , bromuro , nitrato y sulfato .

En términos generales, los ácidos y las bases interactúan y las interacciones más estables son duro-duro ( carácter ionogénico ) y blando-blando ( carácter covalente ).

Un intento de cuantificar la 'suavidad' de una base consiste en determinar la constante de equilibrio para el siguiente equilibrio:

BH _{+ CH3Hg} ⁺ ⇌ H ⁺⁺ + CH3HgB

donde CH3Hg ₊ ⁽ ion metilmercurio ) es un ácido muy blando y H ⁺ ( protón) es un ácido duro, que compiten por B (la base a clasificar).

Algunos ejemplos que ilustran la eficacia de la teoría:

• Los metales a granel son ácidos blandos y se envenenan con bases blandas como las fosfinas y los sulfuros.
• Los disolventes duros como el fluoruro de hidrógeno , el agua y los disolventes próticos tienden a disolver bases de soluto fuertes como los aniones de fluoruro y óxido . Por otro lado, los disolventes apróticos dipolares como el dimetilsulfóxido y la acetona son disolventes blandos con preferencia por solvatar aniones grandes y bases blandas.
• En la química de coordinación existen interacciones blando-blando y duro-duro entre ligandos y centros metálicos.

En 1983, Pearson junto con Robert Parr extendieron la teoría cualitativa HSAB con una definición cuantitativa de la dureza química ( η ) como proporcional a la segunda derivada de la energía total de un sistema químico con respecto a los cambios en el número de electrones en un entorno nuclear fijo: ^[12]

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

El factor de la mitad es arbitrario y a menudo se descarta, como ha señalado Pearson. ^[13]

Una definición operativa de la dureza química se obtiene aplicando una aproximación de diferencia finita de tres puntos a la segunda derivada: ^[14]

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

donde I es el potencial de ionización y A la afinidad electrónica . Esta expresión implica que la dureza química es proporcional a la brecha de banda de un sistema químico, cuando existe una brecha.

La primera derivada de la energía con respecto al número de electrones es igual al potencial químico , μ , del sistema,

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\parcial E}{\parcial N}}\right)_{Z}}$,

de donde se obtiene una definición operacional para el potencial químico a partir de una aproximación de diferencia finita a la derivada de primer orden como

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

que es igual al negativo de la definición de electronegatividad ( χ ) en la escala de Mulliken : μ = − χ .

La dureza y la electronegatividad de Mulliken están relacionadas como

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\parcial \mu }{\parcial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\parcial \chi }{\parcial N}}\right)_{Z}}$,

y en este sentido la dureza es una medida de resistencia a la deformación o al cambio. Asimismo, un valor de cero denota máxima suavidad , donde la suavidad se define como el recíproco de la dureza.

En una compilación de valores de dureza, solo se desvía el del anión hidruro . Otra discrepancia observada en el artículo original de 1983 es ​​la aparente mayor dureza del Tl ³⁺ en comparación con el Tl ⁺ .

Si la interacción entre ácido y base en solución da como resultado una mezcla en equilibrio, la fuerza de la interacción se puede cuantificar en términos de una constante de equilibrio . Una medida cuantitativa alternativa es el calor ( entalpía ) de formación del aducto ácido-base de Lewis en un disolvente no coordinante. El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, -ΔH. El modelo asigna parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por un E _A y un C _A. Cada base se caracteriza asimismo por su propio E _B y C _B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

El término W representa una contribución de energía constante para la reacción ácido-base, como la escisión de un ácido o una base diméricos. La ecuación predice la inversión de las fuerzas de los ácidos y las bases. Las representaciones gráficas de la ecuación muestran que no existe un orden único de fuerzas de bases de Lewis o de ácidos de Lewis. ^[15] El modelo ECW tiene en cuenta la falla de las descripciones de un solo parámetro de las interacciones ácido-base.

Un método relacionado que adopta el formalismo E y C de Drago y colaboradores predice cuantitativamente las constantes de formación de complejos de muchos iones metálicos más el protón con una amplia gama de ácidos de Lewis no identificados en solución acuosa, y también ofreció información sobre los factores que rigen el comportamiento de HSAB en solución. ^[16]

Se ha propuesto otro sistema cuantitativo, en el que la fuerza del ácido de Lewis hacia el fluoruro de base de Lewis se basa en la afinidad en fase gaseosa por el fluoruro . ^[17] Se han presentado escalas de fuerza de base de un parámetro adicionales. ^[18] Sin embargo, se ha demostrado que para definir el orden de la fuerza de la base de Lewis (o fuerza del ácido de Lewis) se deben considerar al menos dos propiedades. ^[19] Para la teoría HSAB cualitativa de Pearson, las dos propiedades son dureza y resistencia, mientras que para el modelo ECW cuantitativo de Drago las dos propiedades son electrostática y covalente.

Una aplicación de la teoría HSAB es la llamada regla de Kornblum (en honor a Nathan Kornblum ) que establece que en reacciones con nucleófilos ambidentes (nucleófilos que pueden atacar desde dos o más lugares), el átomo más electronegativo reacciona cuando el mecanismo de reacción es S _N 1 y el menos electronegativo en una reacción S _N 2. Esta regla (establecida en 1954) ^[20] es anterior a la teoría HSAB pero en términos HSAB su explicación es que en una reacción S _N 1 el carbocatión (un ácido duro) reacciona con una base dura (alta electronegatividad) y que en una reacción S _N 2 el carbono tetravalente (un ácido blando) reacciona con bases blandas.

Según los hallazgos, las alquilaciones electrofílicas en CN ⁻ libre ocurren preferentemente en el carbono, independientemente de si está involucrado el mecanismo S _N 1 o S _N 2 y de si se emplean electrófilos duros o blandos. El ataque N preferido, como postulado para electrófilos duros por el principio HSAB, no se pudo observar con ningún agente alquilante. Los compuestos de isociano solo se forman con electrófilos altamente reactivos que reaccionan sin una barrera de activación porque se aproxima el límite de difusión. Se afirma que se necesita el conocimiento de las constantes de velocidad absolutas y no de la dureza de los socios de reacción para predecir el resultado de las alquilaciones del ion cianuro. ^[21]

El reanálisis de una gran cantidad de sistemas orgánicos ambidentes más típicos revela que el control termodinámico/cinético describe perfectamente la reactividad de los compuestos orgánicos, mientras que el principio HSAB falla y debería abandonarse en la racionalización de la reactividad ambidente de los compuestos orgánicos. ^[22]

• Reacción ácido-base
• Oxofilia