Ácido sulfénico
Compuesto organosulfurado de la forma R–SOH
Si bien los ácidos sulfénicos tienen el potencial de exhibir tautomería , las mediciones espectroscópicas así como los estudios teóricos indican que la estructura de la izquierda predomina casi exclusivamente.

En química , un ácido sulfénico es un compuesto organosulfurado y oxoácido con la fórmula general R−S−OH . Es el primer miembro de la familia de oxoácidos organosulfurados, que también incluyen ácidos sulfínicos ( R−S(=O)OH ) y ácidos sulfónicos ( R−S(=O) 2 OH ), respectivamente. El miembro base de la serie de ácidos sulfénicos con R = H es el tioperóxido de hidrógeno .

Propiedades

A diferencia de los ácidos sulfínicos y sulfónicos, los ácidos sulfénicos simples, como el ácido metanosulfénico, CH3SOH , son altamente reactivos y no se pueden aislar en solución. En la fase gaseosa, la vida útil del ácido metanosulfénico es de aproximadamente un minuto. La estructura de la fase gaseosa del ácido metanosulfénico se encontró mediante espectroscopia de microondas ( espectroscopia rotacional ) como CH3 - S-O-H. [1] Los ácidos sulfénicos se pueden estabilizar a través de efectos estéricos, que evitan que el ácido sulfénico se condense consigo mismo para formar tiosulfinatos , RS(O)SR, como la alicina del ajo . Mediante el uso de cristalografía de rayos X , se demostró que la estructura de dichos ácidos sulfénicos estabilizados es R-S-O-H. [2] [3] Se ha descubierto que el ácido sulfénico estable, estéricamente impedido, 1-tripticenosulfénico, tiene un p K a de 12,5 y una energía de disociación de enlace O–H (bde) de 71,9 ± 0,3 kcal/mol, que puede compararse con un p K a de ≥14 y una BDE O–H de ~88 kcal/mol para los hidroperóxidos isoelectrónicos (de valencia) , R O O H . [4]

Formación y ocurrencia

Peroxirredoxinas

Las peroxirredoxinas son enzimas ubicuas y abundantes que desintoxican los peróxidos. Funcionan mediante la conversión de un residuo de cisteína en ácido sulfénico. El ácido sulfénico luego se convierte en un disulfuro por reacción con otro residuo de cisteína. [5]

Ajo y cebolla

Los ácidos sulfénicos se producen por la descomposición enzimática de la aliina y compuestos relacionados después del daño tisular al ajo , la cebolla y otras plantas del género Allium . El ácido 1-propenosulfénico, formado cuando se cortan las cebollas, es rápidamente reordenado por una segunda enzima, la sintasa del factor lacrimógeno, dando lugar al óxido de sin -propanetial- S . [6] Se cree que el ácido 2-propenosulfénico, formado a partir de la alicina , es responsable de la potente actividad antioxidante del ajo. [7] Se utilizó espectrometría de masas con una fuente de iones DART para identificar el 2-propenosulfénico formado cuando se corta o tritura el ajo y para demostrar que este ácido sulfénico tiene una vida útil de menos de un segundo. [8] Se propone que la actividad farmacológica de ciertos fármacos, como el omeprazol , el esomeprazol , la ticlopidina , el clopidogrel y el prasugrel , implica intermediarios del ácido sulfénico. [9] Se sugiere que la oxidación de los residuos de cisteína en la proteína a los ácidos sulfénicos proteicos correspondientes es importante en la transducción de señales mediada por rédox . [10] [11]

El ácido sulfénico forma parte de la serie de reacciones químicas que se producen al cortar cebollas. Las glándulas lagrimales se irritan por el producto final de las reacciones, el óxido de sin-propanetial-S , lo que provoca lágrimas. [12]

Química orgánica e inorgánica

3,3'-tiodipropanoato de dioctadecilo: la oxidación a sulfóxido y la posterior eliminación de Ei generan un ácido sulfénico. Este material se utiliza como estabilizador de polímeros, ya que protege contra el envejecimiento térmico a largo plazo.

Los sulfóxidos pueden sufrir eliminación térmica a través de un mecanismo E i para producir alquenos de vinilo y ácidos sulfénicos: [13] [14]

R − S ( Oh ) es 2 es 2 − R " ⟶ R − SOL + es 2 = es − R " {\displaystyle {\ce {RS(O)CH2CH2-R' -> R-SOH + CH2=CH-R'}}}

Los compuestos que reaccionan de esta manera se utilizan como estabilizadores de polímeros donde protegen contra el envejecimiento térmico a largo plazo, [15] las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato son populares. [16]

Los ligandos basados ​​en sulfenato se encuentran en el sitio activo de las nitrilo hidratasas . Se propone que el grupo S=O es el nucleófilo que ataca al nitrilo. [17]

Otros compuestos de sulfenilo

La ciclohexiltioftalimida es un ejemplo de sulfenamida , otro derivado del ácido sulfénico.

El prefijo sulfenilo en la nomenclatura orgánica denota el grupo RS (R ≠ H). Un ejemplo es el cloruro de metanosulfenilo , CH 3 SCl. [18]


Los ésteres de sulfenato tienen la fórmula RSOR′. Surgen por la reacción de cloruros de sulfenilo en alcoholes. [19] Los ésteres de sulfenato son intermediarios en la transposición de Mislow-Evans de sulfóxidos de alilo. [13] Las sulfenamidas tienen la fórmula RSNR′ 2 .

Referencias

  1. ^ Penn RE, Block E, Revelle LK (1978). "Ácido metanosulfénico". Revista de la Sociedad Química Americana . 100 (11): 3622–3624. doi :10.1021/ja00479a068.
  2. ^ Goto K, Holler M, Okazaki R (1997). "Síntesis, estructura y reacciones de un ácido sulfénico que contiene un nuevo sustituyente de tipo cuenco: la primera síntesis de un ácido sulfénico estable mediante oxidación directa de un tiol". Journal of the American Chemical Society . 119 (6): 1460–1461. doi :10.1021/ja962994s.
  3. ^ Ishii A, Komiya K, Nakayama J (1996). "Síntesis de un ácido sulfénico estable por oxidación de un tiol estéricamente impedido (tiofenetriptycene-8-tiol)1 y su caracterización". Journal of the American Chemical Society . 118 (50): 12836–12837. doi :10.1021/ja962995k.
  4. ^ McGrath AJ, Garrett GE, Valgimigli L, Pratt DA (2010). "La química redox de los ácidos sulfénicos". Revista de la Sociedad Química Americana . 132 (47): 16759–16761. doi :10.1021/ja1083046. PMID  21049943.
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  19. ^ Petrovic, Goran; Saicic, Radomir N.; Cekovic, Zivorad (2005). "Fenilsulfenilación de un átomo de carbono no activado mediante fotolisis de alquilbencenosulfenados: preparación de 2-feniltio-5-heptanol". Organic Syntheses . 81 : 244. doi : 10.15227/orgsyn.081.0244 .
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