Ácido carmínico
Ácido carmínico[1]
Estructura química del ácido carmínico[cita requerida]
Modelo de esferas y barras del ácido carmínico[cita requerida]
Nombres
Nombre IUPAC
Ácido 7-(β- D -glucopiranosil)-3,5,6,8-tetrahidroxi-1-metil-9,10-dioxo-9,10-dihidroantraceno-2-carboxílico
Nombre sistemático de la IUPAC
Ácido 3,5,6,8-tetrahidroxi-1-metil-9,10-dioxo-7-[(2 S ,3 R ,4 R ,5 S ,6 R )-3,4,5-trihidroxi-6-(hidroximetil)oxan-2-il]-9,10-dihidroantraceno-2-carboxílico
Otros nombres
Ácido carmínico
C.I. Natural Red 4
C.I. 75470
CI 75470
Identificadores
  • 1260-17-9 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
EBICh
  • CHEBI:78310 ☒norte
Química biológica
  • ChEMBL263094 ☒norte
Araña química
  • 14068 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.013.658
Número CE
  • 215-023-3
Número EE120 (colores)
BARRIL
  • C11254 controlarY
Identificador de centro de PubChem
  • 14749
UNIVERSIDAD
  • CID8Z8N95N controlarY
  • DTXSID9022817
  • InChI=1S/C22H20O13/c1-4-8-5(2-6(24)9(4)22(33)34)13(25)10-11(15(8)27)16(28)12( 18(30)17(10)29)21-20(32)19(31)14(26)7(3-23)35-21/h2,7,14,19-21,23-24,26, 28-32H,3H2,1H3,(H,33,34)/t7-,14-,19+,20-,21-/m1/s1 controlarY
    Clave: DGQLVPJVXFOQEV-NGOCYOHBSA-N controlarY
  • InChI=1/C22H20O13/c1-4-8-5(2-6(24)9(4)22(33)34)13(25)10-11(15(8)27)16(28)12( 18(30)17(10)29)21-20(32)19(31)14(26)7(3-23)35-21/h2,7,14,19-21,23-24,26, 28-32H,3H2,1H3,(H,33,34)/t7-,14-,19+,20-,21-/m1/s1
    Clave: DGQLVPJVXFOQEV-NGOCYOHBBS
  • O=C(O)c2c(c3C(=O)c1c(O)c(c(O)c(O)c1C(=O)c3cc2O)[C@H]4O[C@@H]([C@ @H](O)[C@H](O)[C@H]4O)CO)C
Propiedades
C22H20O13​​​​​
Masa molar492,38 g/mol
Punto de fusión120 °C (248 °F; 393 K) ( se descompone )
Acidez (p K a )3,39, 5,78, 8,35, 10,27, 11,51 [2]
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)controlarY☒norte
Chemical compound

El ácido carmínico (C 22 H 20 O 13 ) es una hidroxiantrapurina glucosídica roja que se produce de forma natural en algunos insectos escamosos , como la cochinilla , la cochinilla armenia y la cochinilla polaca . Los insectos producen el ácido como elemento disuasorio para los depredadores. [3] Una sal de aluminio del ácido carmínico es el agente colorante del carmín , un pigmento . [4] Los nativos del Perú habían estado produciendo tintes de cochinilla para textiles desde al menos el año 700 d. C. [4] Los sinónimos son CI 75470 y CI Natural Red 4. [5]

La estructura química del ácido carmínico consiste en una estructura central de antraquinona unida a una unidad de azúcar de glucosa . El ácido carmínico fue sintetizado por primera vez en el laboratorio por químicos orgánicos en 1991. [6] [7] En 2018, los investigadores modificaron genéticamente el microbio Aspergillus nidulans para producir ácido carmínico. [8]

Anteriormente se pensaba que contenía el residuo α- D -glucopiranosilo, que luego se determinó nuevamente que era el anómero β- D -glucopiranosilo. [9]

Dactylopius coccus hembra en cactus de tuna fotografiada por Frank Vincentz.

Cosecha de cochinillas

El ácido carmínico se obtiene comúnmente de una especie americana de insectos escamosos llamados Dactylopius coccus (o cochinillas) . [10] [11] Las cochinillas son insectos escamosos parásitos que se encuentran abundantemente en sus plantas hospedantes, el cactus de tuna nativo de México y Sudamérica. [12] Los insectos se cultivan o se cosechan de poblaciones silvestres, principalmente por las hembras sin alas de la especie que se adhieren al cactus y superan en número a los machos alados de la especie doscientos a uno. [13] Clásicamente, las especies cultivadas se cultivaban a partir de huevos colocados por trabajadores sobre las hojas del cactus y se dejaban crecer. Allí, las cochinillas hembras permanecerían inmóviles durante unos 3 meses hasta que se las cepillara, se las recolectara y se las secara para su envío. [13] Las hembras poseen concentraciones de aproximadamente el 1,5% del peso corporal de ácido carmínico y los recién nacidos alrededor del 3,0%. [10] Luego se extrae el ácido carmínico remojando las cochinillas secas en agua, y luego se agregan aditivos para alterar el color del tinte y permitir que este se adhiera a los objetos. [12]

Ácido carmínico liberado como la sustancia roja que se ve en la mano de una persona después de aplastar Dactylopius coccus - por Dick Culbert.

Úselo como elemento disuasorio

Para muchos insectos escamosos del género Dactylopius , el ácido carmínico, documentado exhaustivamente por Thomas Eisner , ha demostrado ser un potente disuasivo alimentario contra las hormigas. [14] [15] En el artículo de Eisner de 1980, señala que el color rojo del ácido carmínico liberado cuando se aplastan las cochinillas también podría ser un disuasivo aposemático visual para los depredadores. [15] Sin embargo, señala que no se han realizado pruebas en vertebrados para brindar algún apoyo a esa teoría. [15] Sin embargo, en el mismo artículo, Eisner menciona que las cochinillas eran amargas cuando las probaban los humanos. [15]

Cochinillas hembras (izquierda) y machos (derecha)

Al igual que otros compuestos alojados en varias plantas, los depredadores que pueden superar el elemento disuasorio pueden secuestrar ácido carmínico en su carne y utilizar el elemento disuasorio para su propia defensa. [16] La polilla piralid ( Laetilia coccidivora ) es uno de esos depredadores que se alimenta de cochinillas, secuestrando el ácido carmínico de su presa en su propio cuerpo para defenderse de los depredadores. [14] [15] [16] La capacidad de secuestrar ácido carmínico también se ha observado en varias otras especies portadoras de larvas ( Hyperaspis , Leucopis , etc.). Eisner señala que la capacidad de secuestrar el compuesto probablemente surgió debido a que las hormigas son un depredador común entre las larvas [14] [16]

Biosíntesis del ácido carmínico

Biosíntesis del ácido carmínico

El ácido carmínico es un metabolito secundario del policétido producido por el insecto escama Dacylopius coccus . En términos de su origen biosintético, se especuló que la estructura del ácido carmínico provenía de la vía del policétido tipo II o de la vía del shikimato . Esta afirmación no fue cuestionada hasta que se aisló un intermediario clave exclusivo de la vía del policétido. Hasta entonces, no se había propuesto formalmente un mecanismo biosintético detallado . [17]

La biosíntesis del ácido carmínico se puede dividir en tres etapas. La etapa de iniciación involucra transferasas que cargan acetilo (AT) y malonil-CoA (MCAT) a la proteína transportadora de acilo (ACP) formando acetilo y malonil-ACP, respectivamente. El acetil-ACP actúa como una unidad de cebado para la condensación descarboxilativa con malonil-CoA catalizada por una proteína cetoacil sintasa (KS). El acetoacetil ACP resultante es el policétido más simple producido por esta vía, y posteriormente se condensa con seis unidades más de malonil-ACP antes de ciclarse. [17]

La etapa de elongación consiste en la condensación descarboxilativa repetida por un heterodímero de factor de longitud de cadena/cetoacil sintasa que monitorea la longitud del policétido en crecimiento. El octacétido resultante es aromatizado por un dominio de ciclasa que cataliza una reacción de ciclización de tipo aldólico que resulta en la formación de una antrona de ácido flavokermésico (FKA). En cualquier vía basada en policétidos, la antrona de ácido flavokermésico es el primer intermediario cíclico. Fue el aislamiento y caracterización exitosos de FKA en cóccidos de tipo salvaje lo que fortaleció la evidencia de una vía biosintética mediada por policétidos. [17]

Las reacciones que siguen a la formación de FKA consisten en las etapas de aromatización y funcionalización. FKA se somete a dos rondas de hidroxilación catalizada por dos monooxigenasas P450 distintas que forman ácido flavokermésico y ácido kermésico , respectivamente. Se debe determinar si estas monooxigenasas dependen del oxígeno o de la flavina. La primera monooxigenación ocurre en el carbono central del anillo aromático, C10, mientras que la segunda ocurre en la posición C4. La unión final de un carbohidrato en la reacción de C-glicosilación en la posición C2 es catalizada por una glucosiltransferasa unida a la membrana dependiente de UDP -glucosa . El orden de los dos últimos pasos no se ha determinado debido a la falta de datos cinéticos experimentales. [17] [18]

Referencias

  1. ^ "Ácido carmínico" . Índice Merck . Royal Society of Chemistry . 2013.
  2. ^ Atabey, Hasan; Sari, Hayati; Al-Obaidi, Faisal N. (28 de abril de 2012). "Equilibrios de protonación del ácido carmínico y constantes de estabilidad de sus complejos con algunos iones metálicos divalentes en solución acuosa". Journal of Solution Chemistry . 41 (5): 793–803. doi :10.1007/s10953-012-9830-7. S2CID  95406643.
  3. ^ Eisner, T.; Nowicki, S.; Goetz, M.; Meinwald, J. (1980). "Tinte rojo de cochinilla (ácido carmínico): su papel en la naturaleza" . Science . 208 (4447): 1039–1042. Bibcode :1980Sci...208.1039E. doi :10.1126/science.208.4447.1039. ISSN  0036-8075. PMID  17779027. S2CID  40209712.
  4. ^ ab Jan Wouters, Noemi Rosario-Chirinos (1992). "Análisis de colorantes de textiles peruanos precolombinos con cromatografía líquida de alto rendimiento y detección por matriz de diodos". Revista del Instituto Americano para la Conservación . 31 (2). Instituto Americano para la Conservación de Historia y Arte: 237–255. doi :10.2307/3179495. JSTOR  3179495.
  5. ^ "Aditivos aprobados y números E". Agencia de Normas Alimentarias . Consultado el 12 de marzo de 2021 .
  6. ^ Allevi, P.; et al. (1991). "La primera síntesis total de ácido carmínico". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas . 18 (18): 1319–1320. doi :10.1039/C39910001319.
  7. ^ Ishida, T.; Inoue, M.; Baba, K.; Kozawa, M.; Inoue, K.; Inouye, H. (1987). "Configuración absoluta y estructura del ácido carmínico existente como sal de potasio en Dactylopius cacti L". Acta Crystallographica Sección C Estructura cristalina Comunicaciones . 43 (8): 1541–1544. Bibcode :1987AcCrC..43.1541I. doi :10.1107/S0108270187091169.
  8. ^ Miller, Brittney J. (25 de marzo de 2022). «La cochinilla, un tinte rojo de los insectos, se traslada al laboratorio». Revista Knowable . doi : 10.1146/knowable-032522-1 . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
  9. ^ Fiecchi, Alberto; Galli, Mario Anastasia Giovanni; Gariboldi, Pierluigi (1981-03-01). "Asignación de la configuración β al enlace C-glicosilo en ácido carmínico". The Journal of Organic Chemistry . 46 (7): 1511. doi :10.1021/jo00320a061. ISSN  0022-3263.
  10. ^ ab Eisner, T.; Ziegler, R.; McCormick, JL; Eisner, M.; Hoebeke, ER; Meinwald, J. (1994). "Uso defensivo de una sustancia adquirida (ácido carmínico) por larvas de insectos depredadores" . Experientia . 50 (6): 610–615. doi :10.1007/bf01921733. ISSN  0014-4754. PMID  8020623. S2CID  20179601.
  11. ^ Eisner, T.; Nowicki, S.; Goetz, M.; Meinwald, J. (1980). "Tinte rojo de cochinilla (ácido carmínico): su papel en la naturaleza" . Science . 208 (4447): 1039–1042. Bibcode :1980Sci...208.1039E. doi :10.1126/science.208.4447.1039. ISSN  0036-8075. PMID  17779027. S2CID  40209712.
  12. ^ ab Elena., Phipps (2010). Rojo cochinilla: la historia del arte de un color. Yale University Press. ISBN 978-0-300-15513-6.OCLC 559857310  .
  13. ^ ab Lee, Raymond L. (1948). "Producción y comercio de cochinilla en la Nueva España hasta 1600" . Las Américas . 4 (4): 449–473. doi :10.2307/977830. ISSN  0003-1615. JSTOR  977830. S2CID  143447468.
  14. ^ abc Eisner, T.; Ziegler, R.; McCormick, JL; Eisner, M.; Hoebeke, ER; Meinwald, J. (1994). "Uso defensivo de una sustancia adquirida (ácido carmínico) por larvas de insectos depredadores" . Experientia . 50 (6): 610–615. doi :10.1007/bf01921733. ISSN  0014-4754. PMID  8020623. S2CID  20179601.
  15. ^ abcde Eisner, T.; Nowicki, S.; Goetz, M.; Meinwald, J. (1980). "Tinte rojo de cochinilla (ácido carmínico): su papel en la naturaleza" . Science . 208 (4447): 1039–1042. Bibcode :1980Sci...208.1039E. doi :10.1126/science.208.4447.1039. ISSN  0036-8075. PMID  17779027. S2CID  40209712.
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  18. ^ Kannangara, Rubini; Siukstaite, Lina; Borch-Jensen, Jonas; Madsen, Bjorn; Kongstad, Kenneth T.; Staerk, Dan; Bennedsen, Mads; Okkels, Finn T.; Rasmussen, Silas A.; Larsen, Thomas O.; Frandsen, Rasmus JN; Møller, Birger L. (7 de diciembre de 2017). "Caracterización de una C-glucosiltransferasa unida a membrana responsable de la biosíntesis del ácido carmínico en Dactylopius coccus Costa". Comunicaciones de la naturaleza . 8 (1): 1987. Código bibliográfico : 2017NatCo...8.1987K. doi : 10.1038/s41467-017-02031-z . PMC 5719414 . Número de modelo:  PMID29215010. 
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