Espectroscopia resuelta en el tiempo

En física y química física , la espectroscopia resuelta en el tiempo es el estudio de procesos dinámicos en materiales o compuestos químicos por medio de técnicas espectroscópicas . La mayoría de las veces, los procesos se estudian después de que ocurre la iluminación de un material, pero en principio, la técnica se puede aplicar a cualquier proceso que conduzca a un cambio en las propiedades de un material . Con la ayuda de láseres pulsados , es posible estudiar procesos que ocurren en escalas de tiempo tan cortas como 10 ⁻¹⁶ segundos. Todos los espectros resueltos en el tiempo son adecuados para ser analizados utilizando el método de correlación bidimensional para un mapa de correlación entre los picos. ^[1]

La espectroscopia de absorción transitoria (TAS), también conocida como fotólisis flash , es una extensión de la espectroscopia de absorción . La espectroscopia de absorción transitoria ultrarrápida, un ejemplo de espectroscopia no lineal, mide los cambios en la absorbancia / transmitancia en la muestra. Aquí, la absorbancia en una longitud de onda particular o rango de longitudes de onda de una muestra se mide como una función del tiempo después de la excitación por un destello de luz. En un experimento típico, tanto la luz para la excitación ('bomba') como la luz para medir la absorbancia ('sonda') son generadas por un láser pulsado. Si el proceso en estudio es lento, entonces la resolución temporal se puede obtener con un haz de sonda continuo (es decir, no pulsado) y técnicas espectrofotométricas convencionales repetidas .

La espectroscopia de absorción resuelta en el tiempo se basa en la capacidad de resolver dos acciones físicas en tiempo real. Cuanto más corto sea el tiempo de detección, mejor será la resolución. Como resultado, la espectroscopia láser de femtosegundos ofrece una mejor resolución que la espectroscopia láser de nanosegundos. En una configuración experimental típica, un pulso de bombeo excita la muestra y, más tarde, un pulso de sonda retardado incide sobre la muestra. Para mantener la distribución espectral máxima, se derivan dos pulsos de la misma fuente. El impacto del pulso de sonda en la muestra se registra y se analiza con la longitud de onda/tiempo para estudiar la dinámica del estado excitado.

Absorbancia (después del bombeo) – Absorbancia (antes del bombeo) = ΔAbsorbancia

ΔAbsorbancia registra cualquier cambio en el espectro de absorción como una función del tiempo y la longitud de onda. De hecho, refleja el blanqueo del estado fundamental (-ΔA), la excitación adicional de los electrones excitados a estados excitados más altos (+ΔA), la emisión estimulada (-ΔA) o la absorción del producto (+ΔA). El blanqueo del estado fundamental se refiere al agotamiento de los portadores del estado fundamental a los estados excitados. La emisión estimulada sigue el espectro de fluorescencia de la molécula y se desplaza en Stokes con respecto a la señal de blanqueo y, a menudo, todavía se superpone con ella. Este es un efecto láser (emisión coherente) de las moléculas de tinte excitadas bajo la luz de sonda fuerte. Esta señal de emisión no se puede distinguir de la señal de absorción y, a menudo, da picos de absorbancia Δ negativos falsos en los espectros finales que se pueden desacoplar mediante aproximaciones. ^{[2] La absorción del producto se refiere a cualquier cambio de absorción causado por la formación de productos de reacción intermedios. Las mediciones de TA también se pueden utilizar para predecir estados no emisivos y estados oscuros a diferencia de} la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo .

La absorción transitoria se puede medir en función de la longitud de onda o del tiempo . La curva TA a lo largo de la longitud de onda proporciona información sobre la evolución/desintegración de varias especies intermedias implicadas en la reacción química a diferentes longitudes de onda. La curva de desintegración de la absorción transitoria en función del tiempo contiene información sobre la cantidad de procesos de desintegración implicados en una longitud de onda determinada y la velocidad o lentitud de los procesos de desintegración. Puede proporcionar evidencias con respecto al cruce entre sistemas, estados electrónicos inestables intermedios, estados de trampa, estados de superficie, etc.

La absorción transitoria es una técnica muy sensible que puede proporcionar información reveladora sobre procesos químicos y materiales cuando se logra una resolución espectral suficiente . Más allá de la consideración obvia de un ancho de pulso suficientemente corto , se debe tener en cuenta la dependencia del ancho de banda de frecuencia. La ecuación

ΔνΔt ≥ K ^[3]

Demuestra que, para cualquier forma de haz (K), el ancho de banda del haz (Δν) es inversamente proporcional a su ancho de pulso. Por lo tanto, se debe llegar a un compromiso para lograr la máxima resolución tanto en el dominio del tiempo como en el de la frecuencia.

El uso de láseres de alta potencia con anchos de pulso ultracortos puede crear fenómenos que oscurecen los datos espectrales débiles, comúnmente denominados artefactos. Entre los ejemplos de artefactos se incluyen la señal resultante de la absorción de dos fotones y la amplificación Raman estimulada . La absorción de dos fotones se produce en muestras que generalmente son transparentes a las longitudes de onda de la luz UV-Vis. Estos medios pueden absorber la luz de manera eficiente cuando interactúan simultáneamente con múltiples fotones. Esto provoca un cambio en la intensidad del pulso de la sonda.

ΔI _sonda = γI _bomba I _sonda L ^[4]

La ecuación anterior describe el cambio de intensidad en relación con el número de fotones absorbidos (γ) y el espesor de la muestra (L). El cambio en la señal de absorción resultante de este evento se ha aproximado a la ecuación siguiente.

S _aprox = 0,43∙I _sonda I _ref ^[4]

Una técnica común de corrección de línea base utilizada en espectroscopia es el error cuadrático medio penalizado . Una variante de esta técnica, el error cuadrático medio penalizado asimétrico, se ha utilizado para corregir señales afectadas por artefactos en la absorción transitoria. ^[5]

Las mediciones de TA son muy sensibles a la frecuencia de repetición del láser, la duración del pulso, la longitud de onda de emisión, la polarización , la intensidad, la química de la muestra , los solventes, la concentración y la temperatura . La densidad de excitación (cantidad de fotones por unidad de área por segundo) debe mantenerse baja; de lo contrario, pueden entrar en juego la aniquilación de la muestra, la saturación y la saturación orientacional.

La espectroscopia de absorción transitoria ayuda a estudiar los detalles cinéticos y mecanísticos de los procesos químicos que ocurren en escalas de tiempo que van desde unos pocos picosegundos hasta femtosegundos. Estos eventos químicos se inician mediante un pulso láser ultrarrápido y se investigan posteriormente mediante un pulso de sonda. Con la ayuda de las mediciones de TA, se puede estudiar la relajación no radiativa de estados electrónicos superiores (~femtosegundos), las relajaciones vibracionales (~picosegundos) y la relajación radiativa del estado singlete excitado (que ocurre normalmente en una escala de tiempo de nanosegundos).

La espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para rastrear los estados intermedios en una reacción fotoquímica; procesos de transferencia de energía, carga o electrones; cambios conformacionales, relajación térmica, procesos de fluorescencia o fosforescencia, espectroscopia de ganancia óptica de materiales láser semiconductores, etc. Con la disponibilidad de láseres ultrarrápidos UV-Vis-NIR, se puede excitar selectivamente una porción de cualquier molécula grande a estados excitados deseados para estudiar la dinámica molecular específica.

La espectroscopia de absorción transitoria se ha convertido en una herramienta importante para caracterizar varios estados electrónicos y procesos de transferencia de energía en nanopartículas, para localizar estados de trampa y además ayuda a caracterizar las estrategias de pasivación eficientes. ^[6]

La espectroscopia transitoria, como se ha comentado anteriormente, es una técnica que implica dos pulsos. Existen muchas más técnicas que emplean dos o más pulsos, como por ejemplo:

• Ecos de fotones.
• Mezcla de cuatro ondas (implica tres pulsos láser)
• Experimentos de quinto orden (involucra cuatro pulsos de excitación y un pulso de sonda)

La interpretación de los datos experimentales obtenidos con estas técnicas suele ser mucho más complicada que en la espectroscopia de absorción transitoria.

La resonancia magnética nuclear y la resonancia de espín electrónico a menudo se implementan con técnicas de pulsos múltiples, aunque con ondas de radio y microondas en lugar de luz visible.

La espectroscopia infrarroja resuelta en el tiempo (TRIR) también emplea una metodología de dos pulsos, "bombeo-sonda". El pulso de bombeo se encuentra normalmente en la región ultravioleta y suele ser generado por un láser Nd:YAG de alta potencia , mientras que el haz de la sonda se encuentra en la región infrarroja. Esta técnica actualmente opera hasta el régimen temporal de picosegundos y supera la espectroscopia de absorción y emisión transitoria al proporcionar información estructural sobre la cinética del estado excitado tanto de los estados oscuros como de los emisivos.

La espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo es una extensión de la espectroscopia de fluorescencia . En ella, se controla la fluorescencia de una muestra en función del tiempo después de la excitación mediante un destello de luz. La resolución temporal se puede obtener de varias maneras, según la sensibilidad y la resolución temporal requeridas:

• Con electrónica de detección rápida (nanosegundos y más lenta)
• Con conteo de fotones individuales correlacionado con el tiempo, TCSPC (picosegundos y más lento)
• Con una cámara de rayas (picosegundos y más lenta)
• Con cámaras CCD intensificadas (ICCD) (hasta 200 picosegundos y más lentas)
• Con la compuerta óptica (femtosegundos-nanosegundos), un pulso láser corto actúa como una compuerta para la detección de luz fluorescente; solo se detecta la luz fluorescente que llega al detector al mismo tiempo que el pulso de la compuerta. Esta técnica tiene la mejor resolución temporal, pero la eficiencia es bastante baja. Una extensión de esta técnica de compuerta óptica es utilizar una "compuerta Kerr" , que permite recolectar la señal Raman dispersa antes de que la señal de fluorescencia (más lenta) la abrume. Esta técnica puede mejorar en gran medida la relación señal:ruido de los espectros Raman.

Esta técnica utiliza la integral de convolución para calcular la vida útil a partir de la desintegración de la fluorescencia.

La espectroscopia de fotoemisión resuelta en el tiempo ^[7] y la espectroscopia de fotoelectrones de dos fotones (2PPE) son extensiones importantes de la espectroscopia de fotoemisión . Estos métodos emplean una configuración de bomba-sonda . En la mayoría de los casos, la bomba y la sonda se generan mediante un láser pulsado y en la región UV . La bomba excita el átomo o la molécula de interés y la sonda lo ioniza . Luego se detectan los electrones o iones positivos resultantes de este evento. A medida que cambia el retraso de tiempo entre la bomba y la sonda, se observa el cambio en la energía (y, a veces, la dirección de emisión) de los fotoproductos. En algunos casos, se utilizan múltiples fotones de menor energía como sonda ionizante.

• Espectrometría de masas resuelta en el tiempo
• Espectroscopia láser ultrarrápida