Métodos compuestos de química cuántica

Los métodos compuestos de química cuántica (también conocidos como recetas termoquímicas ) ^{[1] [2]} son ​​métodos de química computacional que apuntan a una alta precisión combinando los resultados de varios cálculos. Combinan métodos con un alto nivel de teoría y un pequeño conjunto de bases con métodos que emplean niveles más bajos de teoría con conjuntos de bases más grandes. Se utilizan comúnmente para calcular cantidades termodinámicas como entalpías de formación, energías de atomización, energías de ionización y afinidades electrónicas. Buscan una precisión química que generalmente se define como dentro de 1 kcal/mol del valor experimental. El primer modelo sistemático de química de este tipo con amplia aplicabilidad se llamó Gaussiano-1 (G1) introducido por John Pople . Este fue reemplazado rápidamente por el Gaussiano-2 (G2) que se ha utilizado ampliamente. El Gaussiano-3 (G3) se introdujo más tarde.

El G2 utiliza siete cálculos:

1. La geometría molecular se obtiene mediante una optimización MP2 utilizando el conjunto de base 6-31G(d) y todos los electrones incluidos en la perturbación. Esta geometría se utiliza para todos los cálculos posteriores.
2. El nivel más alto de teoría es un cálculo de interacción de configuración cuadrática con excitaciones simples y dobles y una contribución de excitación triple (QCISD(T)) con el conjunto de base 6-311G(d). Este cálculo en los programas gaussiano y espartano también proporciona las energías MP2 y MP4 que también se utilizan.
3. El efecto de las funciones de polarización se evalúa utilizando un cálculo MP4 con el conjunto de base 6-311G(2df,p).
4. El efecto de las funciones difusas se evalúa utilizando un cálculo MP4 con el conjunto de base 6-311+G(d, p).
5. El conjunto base más grande es 6-311+G(3df,2p) utilizado en el nivel de teoría MP2.
6. Se utilizó una optimización de geometría Hartree-Fock con el conjunto base 6-31G(d) para obtener una geometría para:
7. Un cálculo de frecuencia con la base 6-31G(d) establecida para obtener la energía vibracional de punto cero (ZPVE)

Se supone que los diversos cambios de energía son aditivos, por lo que la energía combinada viene dada por:

EQCISD(T) de 2 + [EMP4 de 3 - EMP4 de 2] + [EMP4 de 4 - EMP4 de 2] + [EMP2 de 5 + EMP2 de 2 - EMP2 de 3 - EMP2 de 4]

El segundo término corrige el efecto de sumar las funciones de polarización. El tercer término corrige las funciones difusas. El término final corrige el conjunto de base más grande con los términos de los pasos 2, 3 y 4, lo que evita que las contribuciones se cuenten dos veces. Se realizan dos correcciones finales a esta energía. El ZPVE se escala en 0,8929. Luego se agrega una corrección empírica para tener en cuenta los factores no considerados anteriormente. Esto se llama corrección de nivel superior (HC) y se da por -0,00481 x (número de electrones de valencia) -0,00019 x (número de electrones de valencia desapareados). Los dos números se obtienen calibrando los resultados contra los resultados experimentales para un conjunto de moléculas. El ZPVE escalado y el HLC se agregan para dar la energía final. Para algunas moléculas que contienen uno de los elementos de la tercera fila Ga–Xe, se agrega un término adicional para tener en cuenta el acoplamiento de órbita de espín .

Se han utilizado varias variantes de este procedimiento. Eliminar los pasos 3 y 4 y confiar únicamente en el resultado MP2 del paso 5 es significativamente más económico y solo ligeramente menos preciso. Este es el método G2MP2. A veces, la geometría se obtiene utilizando un método de teoría funcional de la densidad como B3LYP y, a veces, el método QCISD (T) del paso 2 se reemplaza por el método de agrupamiento acoplado CCSD(T).

La variante G2(+), donde el símbolo "+" se refiere a funciones difusas agregadas, describe mejor a los aniones que la teoría G2 convencional. El conjunto de base 6-31+G(d) se utiliza en lugar del conjunto de base 6-31G(d) tanto para la optimización inicial de la geometría como para la segunda optimización de la geometría y el cálculo de frecuencia. Además, la aproximación de núcleo congelado se realiza para la optimización inicial de MP2, mientras que G2 generalmente utiliza el cálculo completo. ^[3]

El G3 es muy similar al G2, pero aprende de la experiencia con la teoría G2. El conjunto de base 6-311G se reemplaza por el conjunto de base 6-31G más pequeño. Los cálculos finales de MP2 utilizan un conjunto de base más grande, generalmente llamado simplemente G3large, y correlacionan todos los electrones, no solo los electrones de valencia como en la teoría G2; además, se introducen un término de corrección de espín-órbita y una corrección empírica para los electrones de valencia. Esto proporciona algunas contribuciones de correlación central a la energía final. El HLC adopta la misma forma, pero con diferentes parámetros empíricos.

G4 es un método compuesto que sigue el espíritu de las otras teorías gaussianas e intenta llevar la precisión lograda con G3X un pequeño paso más allá. Esto implica la introducción de un esquema de extrapolación para obtener energías Hartree-Fock límite del conjunto base, el uso de geometrías y correcciones termoquímicas calculadas a nivel B3LYP/6-31G(2df,p), un cálculo de punto único de nivel más alto a nivel CCSD(T) en lugar de QCISD(T) y la adición de funciones de polarización adicionales en los cálculos MP2 del conjunto base más grande. Por lo tanto, la teoría Gaussiana 4 (G4) ^[4] es un enfoque para el cálculo de energías de especies moleculares que contienen elementos del grupo principal de primera, segunda y tercera fila. La teoría G4 es una modificación mejorada del enfoque anterior, la teoría G3 . Las modificaciones a la teoría G3 son el cambio en una estimación del límite de energía Hartree-Fock, un conjunto de polarización expandido para el cálculo del conjunto de base grande, el uso de energías CCSD(T), el uso de geometrías de la teoría funcional de la densidad y energías de punto cero , y dos parámetros de corrección de nivel superior agregados. Según los desarrolladores, esta teoría proporciona una mejora significativa sobre la teoría G3. Los métodos G4 y G4MP2 relacionados se han extendido para cubrir metales de transición. ^[5] Se ha desarrollado una variante de G4MP2, denominada G4(MP2)-6X, con el objetivo de mejorar la precisión con componentes de química cuántica esencialmente idénticos. ^[6] Aplica escalamiento a los componentes de energía además de utilizar el HLC. En el método G4(MP2)-XK ^[7] que está relacionado con G4(MP2)-6X, los conjuntos de base de tipo Pople ^[8] se reemplazan con conjuntos de base de tipo Karlsruhe personalizados. ^[8] En comparación con G4(MP2)-6X, que cubre los elementos del grupo principal hasta el criptón, G4(MP2)-XK es aplicable a los elementos del grupo principal hasta el radón.

A diferencia de las "químicas modelo" de receta fija, el enfoque FPD ^{[9] [10] [11] [12] [13]} consiste en una secuencia flexible de (hasta) 13 componentes que varían con la naturaleza del sistema químico en estudio y la precisión deseada en los resultados finales. En la mayoría de los casos, el componente primario se basa en la teoría de agrupamiento acoplado, como CCSD(T), o la teoría de interacción de configuración combinada con grandes conjuntos de base gaussiana (hasta aug-cc-pV8Z, en algunos casos) y la extrapolación al límite del conjunto de base completo. Al igual que con algunos otros enfoques, generalmente se incluyen correcciones aditivas para efectos de correlación de orden superior, relativismo escalar y núcleo/valencia. Se presta atención a las incertidumbres asociadas con cada uno de los componentes para permitir una estimación cruda de la incertidumbre en los resultados generales. Los parámetros estructurales y frecuencias vibracionales precisos son un subproducto natural del método. Si bien las propiedades moleculares calculadas pueden ser muy precisas, la naturaleza computacionalmente intensiva del enfoque FPD limita el tamaño del sistema químico al que se puede aplicar a aproximadamente 10 o menos átomos de la primera/segunda fila.

El método FPD ha sido ampliamente evaluado en relación con experimentos. Cuando se aplica al nivel más alto posible, el método FPD es capaz de producir una desviación cuadrática media (RMS) con respecto al experimento de 0,30 kcal/mol (311 comparaciones que abarcan energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades electrónicas y afinidades protónicas). En términos de equilibrio, estructuras de fondo de pozo, el método FPD arroja una desviación cuadrática media (RMS) de 0,0020 Å (114 comparaciones que no involucran hidrógenos) y 0,0034 Å (54 comparaciones que involucran hidrógenos). Se encontró una concordancia similar para las frecuencias vibracionales.

El método T1 ^[1] es un método computacional eficiente desarrollado para calcular con precisión los calores de formación de moléculas sin carga y de capa cerrada que comprenden H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl y Br, dentro de un margen de error experimental. Es práctico para moléculas de hasta un peso molecular de ~500 uma.

El método T1 incorporado en Spartan consta de:

1. Optimización HF /6-31G*.
2. RI-MP2/6-311+G(2d,p)[6-311G*] energía de punto único con conjunto de base dual.
3. Una corrección empírica utilizando recuentos de átomos, órdenes de enlace Mulliken , ^[15] HF /6-31G* y energías RI-MP2 como variables.

T1 sigue la receta G3(MP2), sin embargo, al sustituir una geometría HF /6-31G* por la MP2/6-31G*, eliminando tanto la frecuencia HF/6-31G* como la energía QCISD(T)/6-31G* y aproximando la energía MP2/G3MP2large utilizando técnicas RI-MP2 de conjunto de base dual, el método T1 reduce el tiempo de cálculo en hasta 3 órdenes de magnitud. Los recuentos de átomos, los órdenes de enlace de Mulliken y las energías HF/6-31G* y RI-MP2 se introducen como variables en un ajuste de regresión lineal a un conjunto de 1126 calores de formación G3(MP2). El procedimiento T1 reproduce estos valores con errores absolutos y RMS medios de 1,8 y 2,5 kJ/mol, respectivamente. T1 reproduce calores de formación experimentales para un conjunto de 1805 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST ^[14] con errores absolutos medios y RMS de 8,5 y 11,5 kJ/mol, respectivamente.

Este enfoque, desarrollado en la Universidad del Norte de Texas por el grupo de investigación de Angela K. Wilson , utiliza los conjuntos de base de correlación consistente desarrollados por Dunning y sus colaboradores. ^{[16] [17]} A diferencia de los métodos gaussianos-n, ccCA no contiene ningún término ajustado empíricamente. El método funcional de densidad B3LYP con el conjunto de base cc-pVTZ y cc-pV(T+d)Z para los elementos de la tercera fila (Na - Ar) se utilizan para determinar la geometría de equilibrio. Luego se utilizan cálculos de un solo punto para encontrar la energía de referencia y las contribuciones adicionales a la energía. La energía total de ccCA para el grupo principal se calcula mediante:

E _ccCA = E _MP2/CBS + ΔE _CC + ΔE _CV + ΔE _SR + ΔE _ZPE + ΔE _SO

La energía de referencia E _MP2/CBS es la energía MP2 /aug-cc-pVnZ (donde n=D,T,Q) extrapolada en el límite del conjunto de base completo mediante el esquema de extrapolación exponencial gaussiana mixta de Peterson. CCSD(T)/cc-pVTZ se utiliza para tener en cuenta la correlación más allá de la teoría MP2:

ΔE _CC = E _{CCSD(T)/cc-pVTZ} - E _MP2/cc-pVTZ

Las interacciones núcleo-núcleo y núcleo-valencia se explican utilizando MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ:

ΔE _CV = E _{MP2(FC1)/ago-cc-pCVTZ} - E _{MP2/ago-cc-pVTZ}

Los efectos relativistas escalares también se tienen en cuenta con un hamiltoniano de Douglass Kroll Hess de una partícula y conjuntos de base recontraídos:

ΔE _SR = E _{MP2-DK/cc-pVTZ-DK} - E _MP2/cc-pVTZ

Los dos últimos términos son correcciones de energía de punto cero escaladas con un factor de 0,989 para tener en cuenta las deficiencias en la aproximación armónica y las correcciones de espín-órbita consideradas solo para los átomos.

El enfoque compuesto consistente de correlación está disponible como palabra clave en NWChem ^[18] y GAMESS (ccCA-S4 y ccCA-CC(2,3)) ^[19].

Los métodos del conjunto de bases completo (CBS) son una familia de métodos compuestos, cuyos miembros son: CBS-4M, CBS-QB3 y CBS-APNO, en orden creciente de precisión. Estos métodos ofrecen errores de 2,5, 1,1 y 0,7 kcal/mol cuando se prueban contra el conjunto de prueba G2. Los métodos CBS fueron desarrollados por George Petersson y colaboradores, y extrapolan varias energías de un solo punto a la energía "exacta". ^[20] En comparación, los métodos Gaussian-n realizan su aproximación utilizando correcciones aditivas. De manera similar al método G2(+) modificado, CBS-QB3 ha sido modificado mediante la inclusión de funciones difusas en el paso de optimización de la geometría para dar CBS-QB3(+). ^[21] La familia de métodos CBS está disponible a través de palabras clave en el conjunto de programas Gaussian 09. ^[22]

Los métodos ab initio de Weizmann- n (W n , n = 1–4) ^{[23] [24] [25]} son ​​teorías compuestas de alta precisión que carecen de parámetros empíricos. Estas teorías son capaces de alcanzar precisiones de sub-kJ/mol en la predicción de magnitudes termoquímicas fundamentales, como calores de formación y energías de atomización, ^{[2] [26]} y precisiones sin precedentes en la predicción de constantes espectroscópicas. ^[27] Las variantes de W n -P34 amplían aún más la aplicabilidad de las especies de primera y segunda fila para incluir sistemas pesados ​​del grupo principal (hasta el xenón). ^[28]

La capacidad de estas teorías para reproducir con éxito las energías CCSD(T)/CBS (W1 y W2), CCSDT(Q)/CBS (W3) y CCSDTQ5/CBS (W4) depende de una combinación juiciosa de conjuntos de bases gaussianas muy grandes con técnicas de extrapolación de conjuntos de bases. Por lo tanto, la alta precisión de las teorías W n tiene el precio de un costo computacional significativo. En la práctica, para sistemas que constan de más de ~9 átomos que no sean hidrógeno (con simetría C1), incluso la teoría W1, computacionalmente más económica, se vuelve prohibitivamente cara con el hardware de servidor convencional actual.

En un intento de extender la aplicabilidad de los métodos de termoquímica ab initio W n , se han desarrollado versiones explícitamente correlacionadas de estas teorías: W n -F12 ( n = 1–3) ^[29] y más recientemente incluso una teoría W4-F12. ^[30] W1-F12 se aplicó con éxito a hidrocarburos grandes (por ejemplo, dodecaedrano , ^[31] así como a sistemas de relevancia biológica (por ejemplo, bases de ADN ). ^[29] La teoría W4-F12 se ha aplicado a sistemas tan grandes como el benceno . ^[30] De manera similar, los protocolos W n X que se han desarrollado de forma independiente reducen aún más los requisitos de recursos computacionales mediante el uso de conjuntos de bases más eficientes y, para los componentes menores, métodos de correlación electrónica que son computacionalmente menos exigentes. ^{[32] [33] [34]}

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de química computacional . Chichester: John Wiley and Sons. págs. 224–228. ISBN. 0-471-48552-7.
• Jensen, Frank (2007). Introducción a la química computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. pp. 164–169. ISBN 978-0-470-01187-4.