Enlace cruzado
Enlaces que unen una cadena de polímero con otra
La vulcanización es un ejemplo de reticulación. Representación esquemática de dos "cadenas de polímero" ( azul y verde ) reticuladas tras la vulcanización de caucho natural con azufre (n = 0, 1, 2, 3, ...).
Definición de la IUPAC para un enlace cruzado en la química de polímeros

En química y biología , un enlace cruzado es un enlace o una secuencia corta de enlaces que une una cadena de polímero con otra. Estos enlaces pueden adoptar la forma de enlaces covalentes o enlaces iónicos y los polímeros pueden ser polímeros sintéticos o polímeros naturales (como las proteínas ).

En química de polímeros, el término "reticulación" generalmente se refiere al uso de enlaces cruzados para promover un cambio en las propiedades físicas de los polímeros.

Cuando se utiliza el término "entrecruzamiento" en el campo biológico, se refiere al uso de una sonda para unir proteínas entre sí para verificar interacciones proteína-proteína , así como otras metodologías creativas de entrecruzamiento. [ no verificado en el cuerpo ]

Aunque el término se utiliza para referirse a la "unión de cadenas de polímeros" en ambas ciencias, el grado de reticulación y las especificidades de los agentes de reticulación varían enormemente.

Polímeros sintéticos

Reacciones químicas asociadas a la reticulación de aceites secantes , proceso que produce linóleo .

La reticulación generalmente implica enlaces covalentes que unen dos cadenas de polímeros. El término curado se refiere a la reticulación de resinas termoendurecibles , como poliéster insaturado y resina epoxi , y el término vulcanización se utiliza característicamente para cauchos . [1] Cuando las cadenas de polímeros se reticulan, el material se vuelve más rígido. Las propiedades mecánicas de un polímero dependen en gran medida de la densidad de reticulación. Las densidades de reticulación bajas aumentan las viscosidades de las masas fundidas de polímeros . Las densidades de reticulación intermedias transforman los polímeros gomosos en materiales que tienen propiedades elastoméricas y resistencias potencialmente altas. Las densidades de reticulación muy altas pueden hacer que los materiales se vuelvan muy rígidos o vítreos, como los materiales de fenol-formaldehído . [2]

Resina de éster de vinilo típica derivada del éter diglicidílico de bisfenol A. La polimerización por radicales libres da lugar a un polímero altamente reticulado. [3]

En una implementación, la resina no polimerizada o parcialmente polimerizada se trata con un reactivo de reticulación . En la vulcanización , el azufre es el agente de reticulación. Su introducción cambia el caucho a un material más rígido y duradero asociado con los neumáticos de automóviles y bicicletas . Este proceso a menudo se denomina curado con azufre. En la mayoría de los casos, la reticulación es irreversible y el material termoendurecible resultante se degradará o quemará si se calienta, sin fundirse. Los enlaces cruzados covalentes químicos son estables mecánica y térmicamente. Por lo tanto, los productos reticulados como los neumáticos de automóviles no se pueden reciclar fácilmente.

Una clase de polímeros conocidos como elastómeros termoplásticos dependen de enlaces cruzados físicos en su microestructura para lograr estabilidad, y se utilizan ampliamente en aplicaciones no relacionadas con neumáticos, como pistas para motos de nieve y catéteres para uso médico. Ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los elastómeros reticulados convencionales porque los dominios que actúan como enlaces cruzados son reversibles, por lo que pueden reformarse con calor. Los dominios estabilizadores pueden ser no cristalinos (como en los copolímeros en bloque de estireno-butadieno) o cristalinos como en los copoliésteres termoplásticos.

El compuesto bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro es un agente de reticulación: los grupos siloxi se unen a la sílice y los grupos polisulfuro se vulcanizan con poliolefinas .

Los esmaltes alquídicos , el tipo dominante de pintura comercial a base de aceite, se curan por reticulación oxidativa después de la exposición al aire. [4]

A diferencia de los enlaces cruzados químicos, los enlaces cruzados físicos se forman mediante interacciones más débiles. Por ejemplo, el alginato de sodio se gelifica al exponerse a iones de calcio, que forman enlaces iónicos que unen las cadenas de alginato. [5] El alcohol polivinílico se gelifica al agregar bórax a través de enlaces de hidrógeno entre el ácido bórico y los grupos de alcohol del polímero. [6] [7] Otros ejemplos de materiales que forman geles reticulados físicamente incluyen gelatina , colágeno , agarosa y agar agar .

Medición del grado de reticulación

La reticulación se mide a menudo mediante pruebas de hinchamiento . La muestra reticulada se coloca en un buen disolvente a una temperatura específica y se mide el cambio de masa o el cambio de volumen. Cuanto mayor sea la reticulación, menor será el hinchamiento que se puede lograr. En función del grado de hinchamiento, el parámetro de interacción de Flory (que relaciona la interacción del disolvente con la muestra) y la densidad del disolvente, se puede calcular el grado teórico de reticulación según la teoría de redes de Flory. [8]

Se utilizan comúnmente dos normas ASTM para describir el grado de reticulación en termoplásticos. En la norma ASTM D2765, se pesa la muestra, se coloca en un solvente durante 24 horas, se vuelve a pesar mientras está hinchada, se seca y se pesa una última vez. [9] Se puede calcular el grado de hinchamiento y la porción soluble. En otra norma ASTM, la F2214, la muestra se coloca en un instrumento que mide el cambio de altura en la muestra, lo que permite al usuario medir el cambio de volumen. [10] Luego se puede calcular la densidad de reticulación.

En biología

Estructura idealizada de la lignina, un polímero altamente reticulado que es el principal material estructural de muchas plantas.

Lignina

La lignina es un polímero altamente reticulado que constituye el principal material estructural de las plantas superiores. Es un material hidrófobo que se deriva de los monolignoles precursores . La heterogeneidad surge de la diversidad y el grado de reticulación entre estos lignoles.

En el ADN

HN1 ( bis(2-cloroetil)etilamina ), un reticulante de ADN. Como la mayoría de los reticulantes, esta molécula tiene dos grupos reactivos.

Los enlaces cruzados intracatenarios del ADN tienen efectos importantes en los organismos porque estas lesiones interfieren con la transcripción y la replicación . Estos efectos pueden aprovecharse (para combatir el cáncer) o pueden ser letales para el organismo huésped. El fármaco cisplatino funciona mediante la formación de enlaces cruzados intracatenarios en el ADN. [11] Otros agentes de enlaces cruzados incluyen gas mostaza , mitomicina y psoraleno . [12]

Proteínas

En las proteínas , los enlaces cruzados son importantes para generar estructuras mecánicamente estables, como el cabello y la lana , la piel y el cartílago . Los enlaces disulfuro son enlaces cruzados comunes. [13] La formación de enlaces isopeptídicos es otro tipo de enlace cruzado de proteínas.

El proceso de aplicación de una permanente al cabello implica la ruptura y la reformación de los enlaces disulfuro. Normalmente, se utiliza un mercaptano como el tioglicolato de amonio para romperlo. A continuación, se riza el cabello y luego se lo "neutraliza". El neutralizador suele ser una solución ácida de peróxido de hidrógeno, que hace que se formen nuevos enlaces disulfuro, fijando así el cabello de forma permanente en su nueva configuración.

El colágeno comprometido en la córnea, una afección conocida como queratocono , se puede tratar con reticulación clínica. [14] En el contexto biológico, la reticulación podría desempeñar un papel en la aterosclerosis a través de los productos finales de la glicación avanzada (AGE), que se han implicado en la inducción de la reticulación del colágeno, lo que puede conducir al endurecimiento vascular. [15]

Investigación

Las proteínas también se pueden reticular artificialmente utilizando reticulantes de moléculas pequeñas. Este enfoque se ha utilizado para dilucidar las interacciones proteína-proteína . [16] [17] [18] Los reticulantes se unen solo a los residuos de la superficie en una proximidad relativamente cercana en el estado nativo . Los reticulantes comunes incluyen el reticulante imidoéster dimetil suberimidato, el reticulante N-hidroxisuccinimida -éster BS3 y formaldehído . Cada uno de estos reticulantes induce el ataque nucleofílico del grupo amino de la lisina y la posterior unión covalente a través del reticulante. El reticulante carbodiimida de longitud cero EDC funciona convirtiendo carboxilos en intermediarios de isourea reactivos con amina que se unen a residuos de lisina u otras aminas primarias disponibles. El SMCC o su análogo soluble en agua, Sulfo-SMCC, se utiliza comúnmente para preparar conjugados anticuerpo-hapteno para el desarrollo de anticuerpos.

Un método de reticulación in vitro es PICUP ( foto-inducción de reticulación de proteínas no modificadas ). [19] Los reactivos típicos son el persulfato de amonio (APS), un aceptor de electrones, el fotosensibilizador catión tris-bipiridilrutenio (II) ( [Ru(bpy) 3 ] 2+ ). [19] En la reticulación in vivo de complejos proteicos, las células se cultivan con análogos de diazirina fotorreactivos de leucina y metionina , que se incorporan a las proteínas. Tras la exposición a la luz ultravioleta, las diazirinas se activan y se unen a las proteínas interactuantes que se encuentran a unos pocos ångströms del análogo de aminoácido fotorreactivo (reticulación UV). [20]

Véase también

Referencias

  1. ^ Hans Zweifel; Ralph D. Maier; Michael Schiller (2009). Manual de aditivos para plásticos (6ª ed.). Múnich: Hanser. pag. 746.ISBN​ 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Gent, Alan N. (1 de abril de 2018). Ingeniería con caucho: cómo diseñar componentes de caucho. Hanser. ISBN 9781569902998. Recuperado el 1 de abril de 2018 – vía Google Books.
  3. ^ Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2012). "Resinas epoxi". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Abraham, TW; Höfer, R. (2012), "Bloques de construcción de polímeros basados ​​en lípidos y polímeros", Ciencia de polímeros: una referencia completa , Elsevier, págs. 15-58, doi :10.1016/b978-0-444-53349-4.00253-3, ISBN 978-0-08-087862-1, consultado el 27 de junio de 2022
  5. ^ Hecht, Hadas; Srebnik, Simcha (2016). "Caracterización estructural del alginato de sodio y el alginato de calcio". Biomacromoléculas . 17 (6): 2160–2167. doi :10.1021/acs.biomac.6b00378. PMID  27177209.
  6. ^ "Experimentos: slime de polímero de PVA". Educación: Inspirando tu enseñanza y aprendizaje . Royal Society of Chemistry. 2016. Consultado el 2 de abril de 2022. Una solución de alcohol polivinílico (PVA) se puede transformar en un slime agregando una solución de bórax, que crea enlaces cruzados entre las cadenas de polímero.
  7. ^ Casassa, EZ; Sarquis, AM; Van Dyke, CH (1986). "La gelificación del alcohol polivinílico con bórax: un nuevo experimento de participación en clase que involucra la preparación y las propiedades de un "slime""". Revista de Educación Química . 63 (1): 57. Código Bibliográfico :1986JChEd..63...57C. doi :10.1021/ed063p57.
  8. ^ Flory, PJ, "Principios de la química de polímeros" (1953)
  9. ^ "ASTM D2765 - 16 Métodos de prueba estándar para la determinación del contenido de gel y la relación de hinchamiento de plásticos de etileno reticulado". www.astm.org . Consultado el 1 de abril de 2018 .
  10. ^ "Método de prueba estándar ASTM F2214 - 16 para la determinación in situ de parámetros de red de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) reticulado". www.astm.org . Consultado el 1 de abril de 2018 .
  11. ^ Siddik, Zahid H. (2003). "Cisplatino: modo de acción citotóxica y base molecular de la resistencia". Oncogene . 22 (47): 7265–7279. doi : 10.1038/sj.onc.1206933 . PMID  14576837. S2CID  4350565.
  12. ^ Noll, David M.; Mason, Tracey Mcgregor; Miller, Paul S. (2006). "Formación y reparación de enlaces cruzados entre cadenas en el ADN". Chemical Reviews . 106 (2): 277–301. doi :10.1021/cr040478b. PMC 2505341 . PMID  16464006. 
  13. ^ Christoe, John R.; Denning, Ron J.; Evans, David J.; Huson, Mickey G.; Jones, Leslie N.; Lamb, Peter R.; Millington, Keith R.; Phillips, David G.; Pierlot, Anthony P.; Rippon, John A.; Russell, Ian M. (2005). "Lana". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . doi :10.1002/0471238961.2315151214012107.a01.pub2. ISBN 9780471484943.
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  15. ^ Prasad, Anand; Bekker, Peter; Tsimikas, Sotirios (1 de agosto de 2012). "Productos finales de la glicación avanzada y enfermedad cardiovascular diabética". Cardiology in Review . 20 (4): 177–183. doi :10.1097/CRD.0b013e318244e57c. ISSN  1538-4683. PMID  22314141. S2CID  8471652.
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  19. ^ ab Fancy, David A.; Kodadek, Thomas (25 de mayo de 1999). "Química para el análisis de interacciones proteína-proteína: reticulación rápida y eficiente desencadenada por luz de longitud de onda larga". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 96 (11): 6020–6024. Bibcode :1999PNAS...96.6020F. doi : 10.1073/pnas.96.11.6020 . ISSN  0027-8424. PMC 26828 . PMID  10339534. 
  20. ^ Suchanek, Monika; Anna Radzikowska; Christoph Thiele (abril de 2005). "La fotoleucina y la fotometionina permiten la identificación de interacciones proteína-proteína en células vivas". Nature Methods . 2 (4): 261–268. doi : 10.1038/nmeth752 . PMID  15782218.
  • Nota de aplicación sobre cómo medir el grado de reticulación en plásticos Archivado el 2 de noviembre de 2013 en Wayback Machine
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