Calor de combustión

El poder calorífico (o valor energético ) de una sustancia , normalmente un combustible o un alimento (véase energía alimentaria ), es la cantidad de calor liberada durante la combustión de una cantidad específica de la misma.

El valor calorífico es la energía total liberada en forma de calor cuando una sustancia sufre una combustión completa con oxígeno en condiciones estándar . La reacción química es típicamente un hidrocarburo u otra molécula orgánica que reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono y agua y liberar calor. Puede expresarse con las siguientes cantidades:

• energía/ mol de combustible
• energía/masa de combustible
• energía/volumen del combustible

Hay dos tipos de entalpía de combustión, llamadas valor calorífico alto y bajo, dependiendo de cuánto se permita enfriar los productos y de si se forman compuestos como el H
₂Se permite que el O se condense. Los valores de calor altos se miden convencionalmente con un calorímetro de bomba . Los valores de calor bajos se calculan a partir de los datos de prueba de valor de calor alto. También se pueden calcular como la diferencia entre el calor de formación Δ H^⦵
_ode los productos y reactivos (aunque este enfoque es algo artificial ya que la mayoría de los calores de formación se calculan típicamente a partir de calores de combustión medidos). ^[1]

Para un combustible de composición C _c H _h O _o N _n , el calor de combustión (más alto) es 419 kJ/mol × ( c + 0,3 h − 0,5 o ) generalmente con una buena aproximación (±3 %), ^{[2] [3]} aunque da malos resultados para algunos compuestos como el formaldehído (gaseoso) y el monóxido de carbono , y puede ser significativamente diferente si o + n > c , como para el dinitrato de glicerina, C ₃ H ₆ O ₇ N ₂ . ^[4]

Por convención, el calor de combustión (superior) se define como el calor liberado para la combustión completa de un compuesto en su estado estándar para formar productos estables en sus estados estándar: el hidrógeno se convierte en agua (en su estado líquido), el carbono se convierte en gas de dióxido de carbono y el nitrógeno se convierte en gas de nitrógeno. Es decir, el calor de combustión, Δ H ° _comb , es el calor de reacción del siguiente proceso:

do
_doyo
_yonorte
_norteOh
_o(estándar) + ( c + h ⁄ 4 - o ⁄ 2 ) O
₂(g) → c CO
₂(g) + h ⁄ 2 H
₂O ( l ) + n ⁄ 2 N
₂(gramo)

El cloro y el azufre no están del todo estandarizados; generalmente se supone que se convierten en gas de cloruro de hidrógeno y SO
₂o asi
₃gas, respectivamente, o para diluir ácidos clorhídrico y sulfúrico acuosos , respectivamente, cuando la combustión se lleva a cabo en un calorímetro de bomba que contiene cierta cantidad de agua. ^{[5] [6]}

Zwolinski y Wilhoit definieron en 1972 valores "brutos" y "netos" para los calores de combustión. En la definición bruta, los productos son los compuestos más estables, p. ej. H
₂O (l), Br
₂(l), yo
₂(s) y H
₂ENTONCES
₄(l) En la definición neta, los productos son los gases que se producen cuando el compuesto se quema en una llama abierta, por ejemplo, H
₂O (g), Br
₂(g), yo
₂(g) y SO
₂(g) En ambas definiciones los productos para C, F, Cl y N son CO
₂(g), HF (g), Cl
₂(g) y N
₂(g), respectivamente. ^[7]

Fórmula de Dulong

El valor calorífico de un combustible se puede calcular con los resultados del análisis final del combustible. A partir del análisis, se conocen los porcentajes de los combustibles en el combustible ( carbono , hidrógeno , azufre ). Como se conoce el calor de combustión de estos elementos, el valor calorífico se puede calcular utilizando la fórmula de Dulong:

VPH [kJ/g] = 33,87 m _C + 122,3 (m _H - m _O ÷ 8) + 9,4 m _S

donde m _C , m _H , m _O , m _N y m _S son los contenidos de carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre en cualquier base (húmeda, seca o libre de cenizas), respectivamente. ^[8]

El poder calorífico superior (HHV; energía bruta , valor calorífico superior , valor calorífico bruto GCV o valor calorífico superior ; HCV ) indica el límite superior de la energía térmica disponible producida por una combustión completa de combustible. Se mide como una unidad de energía por unidad de masa o volumen de sustancia. El HHV se determina llevando todos los productos de la combustión de nuevo a la temperatura original de precombustión, incluida la condensación de cualquier vapor producido. Estas mediciones a menudo utilizan una temperatura estándar de 25 °C (77 °F; 298 K) ^{[ cita requerida ]} . Esto es lo mismo que el calor termodinámico de combustión ya que el cambio de entalpía para la reacción supone una temperatura común de los compuestos antes y después de la combustión, en cuyo caso el agua producida por la combustión se condensa a un líquido. El poder calorífico superior tiene en cuenta el calor latente de vaporización del agua en los productos de la combustión y es útil para calcular los poderes caloríficos de los combustibles donde la condensación de los productos de reacción es práctica (por ejemplo, en una caldera de gas utilizada para calentar el ambiente). En otras palabras, HHV supone que todo el componente de agua está en estado líquido al final de la combustión (en el producto de la combustión) y que el calor entregado a temperaturas inferiores a 150 °C (302 °F) se puede aprovechar.

El poder calorífico inferior (PCI; valor calorífico neto ; VCN ; o valor calorífico inferior ; VCI ) es otra medida de la energía térmica disponible producida por la combustión de un combustible, medida como unidad de energía por unidad de masa o volumen de sustancia. A diferencia del PCI, el PCI considera las pérdidas de energía, como la energía utilizada para vaporizar el agua, aunque su definición exacta no está uniformemente aceptada. Una definición es simplemente restar el calor de vaporización del agua del poder calorífico superior. Esto trata cualquier H2O _formado como un vapor que se libera como un desecho. Por lo tanto, se pierde la energía necesaria para vaporizar el agua.

Los cálculos de LHV suponen que el componente de agua de un proceso de combustión está en estado de vapor al final de la combustión, a diferencia del valor calorífico superior (HHV) (también conocido como valor calorífico bruto o CV bruto ) que supone que toda el agua en un proceso de combustión está en estado líquido después de un proceso de combustión.

Otra definición del LHV es la cantidad de calor que se libera cuando los productos se enfrían a 150 °C (302 °F). Esto significa que no se recupera el calor latente de vaporización del agua y otros productos de reacción. Es útil para comparar combustibles en los que la condensación de los productos de combustión no es práctica o no se puede aprovechar el calor a una temperatura inferior a 150 °C (302 °F).

Una definición de valor calorífico inferior, adoptada por el Instituto Americano del Petróleo (API), utiliza una temperatura de referencia de 60 °F ( 15+5 ⁄ 9  °C).

Otra definición, utilizada por la Asociación de Proveedores de Procesadores de Gas (GPSA) y originalmente utilizada por API (datos recopilados para el proyecto de investigación 44 de API), es la entalpía de todos los productos de combustión menos la entalpía del combustible a la temperatura de referencia (el proyecto de investigación 44 de API utilizó 25 °C. GPSA actualmente utiliza 60 °F), menos la entalpía del oxígeno estequiométrico (O ₂ ) a la temperatura de referencia, menos el calor de vaporización del contenido de vapor de los productos de combustión.

La definición en la que todos los productos de la combustión vuelven a la temperatura de referencia se calcula más fácilmente a partir del valor calorífico superior que cuando se utilizan otras definiciones y, de hecho, dará una respuesta ligeramente diferente.

El valor calorífico bruto tiene en cuenta el agua presente en los gases de escape que sale en forma de vapor, al igual que el LHV, pero el valor calorífico bruto también incluye el agua líquida presente en el combustible antes de la combustión. Este valor es importante para combustibles como la madera o el carbón , que normalmente contienen cierta cantidad de agua antes de quemarse.

El valor calorífico superior se determina experimentalmente en un calorímetro de bomba . La combustión de una mezcla estequiométrica de combustible y oxidante (por ejemplo, dos moles de hidrógeno y un mol de oxígeno) en un recipiente de acero a 25 °C (77 °F) se inicia mediante un dispositivo de ignición y se deja que las reacciones se completen. Cuando el hidrógeno y el oxígeno reaccionan durante la combustión, se produce vapor de agua. A continuación, el recipiente y su contenido se enfrían a los 25 °C originales y el valor calorífico superior se determina como el calor liberado entre temperaturas iniciales y finales idénticas.

Cuando se determina el valor calorífico inferior (PCI), el enfriamiento se detiene a 150 °C y el calor de reacción solo se recupera parcialmente. El límite de 150 °C se basa en el punto de rocío del gas ácido .

Nota: El valor calorífico superior (HHV) se calcula con el producto del agua en forma líquida, mientras que el valor calorífico inferior (LHV) se calcula con el producto del agua en forma de vapor.

La diferencia entre los dos poderes caloríficos depende de la composición química del combustible. En el caso del carbono puro o del monóxido de carbono, los dos poderes caloríficos son casi idénticos, siendo la diferencia el contenido de calor sensible del dióxido de carbono entre 150 °C y 25 °C ( el intercambio de calor sensible provoca un cambio de temperatura, mientras que el calor latente se suma o se resta para las transiciones de fase a temperatura constante. Ejemplos: calor de vaporización o calor de fusión ). En el caso del hidrógeno, la diferencia es mucho más significativa, ya que incluye el calor sensible del vapor de agua entre 150 °C y 100 °C, el calor latente de condensación a 100 °C y el calor sensible del agua condensada entre 100 °C y 25 °C. En total, el poder calorífico superior del hidrógeno es un 18,2% superior a su poder calorífico inferior (142  MJ/kg frente a 120  MJ/kg). En el caso de los hidrocarburos, la diferencia depende del contenido de hidrógeno del combustible. En el caso de la gasolina y el diésel, el poder calorífico superior supera al inferior en aproximadamente un 10% y un 7%, respectivamente, y en el caso del gas natural, en aproximadamente un 11%.

Un método común para relacionar HHV con LHV es:

${\displaystyle \mathrm {HHV} =\mathrm {LHV} +H_{\mathrm {v} }\left({\frac {n_{\mathrm {H_{2}O,out} }}{n_{\mathrm {combustible,en} }}}\right)}$

donde H _v es el calor de vaporización del agua, n _{H
2O , out} es el número de moles de agua vaporizada y n _{fuel, in} es el número de moles de combustible quemado. ^[9]

• La mayoría de las aplicaciones que queman combustible producen vapor de agua, que no se utiliza y, por lo tanto, desperdicia su contenido de calor. En tales aplicaciones, se debe utilizar el valor calorífico inferior para proporcionar un "punto de referencia" para el proceso.
• Sin embargo, para los cálculos de energía reales en algunos casos específicos, el valor calorífico superior es correcto. Esto es particularmente relevante para el gas natural , cuyo alto contenido de hidrógeno produce mucha agua, cuando se quema en calderas de condensación y centrales eléctricas con condensación de gases de combustión que condensan el vapor de agua producido por la combustión, recuperando calor que de otro modo se desperdiciaría.

Los fabricantes de motores suelen clasificar el consumo de combustible de sus motores en función de los valores caloríficos más bajos, ya que los gases de escape nunca se condensan en el motor, lo que les permite publicar cifras más atractivas que las que se utilizan en términos de plantas de energía convencionales. La industria energética convencional ha utilizado exclusivamente HHV (alto valor calorífico) durante décadas, aunque prácticamente ninguna de estas plantas tampoco condensaba los gases de escape. Los consumidores estadounidenses deben tener en cuenta que la cifra de consumo de combustible correspondiente basada en el valor calorífico más alto será algo mayor.

La diferencia entre las definiciones de HHV y LHV provoca una confusión interminable cuando quienes citan no se molestan en indicar la convención que se está utilizando. ^[10] dado que normalmente hay una diferencia del 10% entre los dos métodos para una planta de energía que quema gas natural. Para simplemente evaluar una parte de una reacción, el LHV puede ser adecuado, pero el HHV debería utilizarse para los cálculos generales de eficiencia energética , aunque sólo sea para evitar confusiones, y en cualquier caso, el valor o la convención deberían indicarse claramente.

Tanto el HHV como el LHV se pueden expresar en términos de AR (se tiene en cuenta toda la humedad), MF y MAF (solo el agua de la combustión del hidrógeno). AR, MF y MAF se utilizan comúnmente para indicar los valores caloríficos del carbón:

• AR (tal como se recibió) indica que el valor calorífico del combustible se ha medido con todos los minerales formadores de humedad y cenizas presentes.
• MF (sin humedad) o seco indica que el valor calorífico del combustible se ha medido después de que el combustible se ha secado de toda la humedad inherente pero aún conserva sus minerales formadores de cenizas.
• MAF (libre de humedad y cenizas) o DAF (seco y libre de cenizas) indica que el valor calorífico del combustible se ha medido en ausencia de humedad inherente y minerales formadores de cenizas.

Nota

• No hay diferencia entre los valores caloríficos inferiores y superiores para la combustión de carbono, monóxido de carbono y azufre, ya que durante la combustión de esas sustancias no se forma agua.
• Los valores de BTU/lb se calculan a partir de MJ/kg (1 MJ/kg = 430 BTU/lb).

La Agencia Internacional de Energía informa los siguientes valores caloríficos superiores típicos por metro cúbico estándar de gas: ^[14]

El valor calorífico inferior del gas natural es normalmente el 90% de su valor calorífico superior. Esta tabla está en metros cúbicos estándar (1 atm , 15 °C). Para convertir a valores por metro cúbico normal (1 atm, 0 °C), multiplique la tabla anterior por 1,0549.    

• Guibet, J.-C. (1997). Carburantes y motores . Publicación del Institut Français du Pétrole. ISBN 978-2-7108-0704-9.

• Libro web de química del NIST
• "Poderes caloríficos inferiores y superiores de combustibles gaseosos, líquidos y sólidos" (PDF) . Libro de datos sobre energía de biomasa . Departamento de Energía de EE. UU. 2011.