Teoría de resonancia catalítica

En química , la teoría de resonancia catalítica se desarrolló para describir la cinética de la aceleración de la reacción utilizando superficies catalíticas dinámicas . Las reacciones catalíticas ocurren en superficies que experimentan variaciones en la energía de enlace superficial y/o entropía , exhibiendo un aumento general en la velocidad de reacción cuando las frecuencias de energía de enlace superficial son comparables a las frecuencias naturales de la reacción superficial, adsorción y desorción.

La teoría de resonancia catalítica se basa en el principio de catálisis de Sabatier desarrollado por el químico francés Paul Sabatier . En el límite del rendimiento catalítico máximo, la superficie de un catalizador no es ni demasiado fuerte ni demasiado débil. La unión fuerte da como resultado una limitación de la velocidad de reacción catalítica general debido a la desorción del producto, mientras que los catalizadores de unión débil están limitados en la velocidad de la química de la superficie. El rendimiento óptimo del catalizador se representa como un pico de "volcán" utilizando un descriptor de la reacción química que define diferentes materiales catalíticos. La evidencia experimental del principio de Sabatier fue demostrada por primera vez por Balandin en 1960. ^{[1] [2]}

El concepto de resonancia catalítica se propuso en la interpretación dinámica del diagrama de reacción del volcán de Sabatier. ^[3] Como se describió, la extensión de cada lado del diagrama del volcán por encima del pico define las escalas de tiempo de los dos fenómenos limitantes de la velocidad, como la reacción o las reacciones de superficie o la desorción. ^[4] Para las amplitudes de oscilación de energía de enlace que se extienden a lo largo del pico del volcán, los puntos finales de amplitud intersecan las escalas de tiempo más rápidas transitoriamente accesibles de los fenómenos de reacción independientes. En las condiciones de oscilación de energía de enlace suficientemente rápida, la frecuencia de variación de energía de enlace transitoria coincide con las frecuencias naturales de la reacción y la velocidad de la reacción general alcanza frecuencias de recambio muy superiores al pico del diagrama del volcán. ^[5] La frecuencia de resonancia única (1/s) de la reacción y el catalizador a la temperatura y amplitud de oscilación seleccionadas se identifica como la línea de unión violeta; todas las demás frecuencias aplicadas son más lentas o menos eficientes.

La base de la teoría de resonancia catalítica utiliza el comportamiento transitorio de la adsorción , las reacciones superficiales y la desorción, ya que la energía de enlace de la superficie y los estados de transición de la superficie oscilan con el tiempo. La energía de enlace de una sola especie, i , se describe a través de una función temporal que incluye ondas cuadradas o sinusoidales de frecuencia, f _i , y amplitud, dU _i :

${\displaystyle \Delta H_{\text{i,ads}}(t)=\Delta H_{\text{0}}+\Delta U\sin(f_{i}t),}$^[6]

Otras especies químicas de superficie, j , están relacionadas con la especie oscilante, i , por el parámetro lineal constante, gamma γ _i-j :

${\displaystyle \gamma _{\text{ij}}={\frac {\Delta H_{\text{i,ads}}(t)}{\Delta H_{\text{j,ads}}(t)}}}$^[7]

Las dos especies de superficie también comparten la entalpía común de adsorción , delta δ _i-j . La especificación de la frecuencia de oscilación y la amplitud de la especie i y la relación de γ _i-j y δ _i-j para todas las demás especies de superficie j permite la determinación de la entalpía de adsorción de todas las especies químicas de superficie con el tiempo. La energía del estado de transición de una reacción de superficie entre dos especies cualesquiera i y j se predice mediante la relación de escala lineal del principio de Bell–Evans–Polanyi que relaciona la entalpía de reacción de superficie, ΔH _i-j , con la energía del estado de transición , E _a , mediante los parámetros α y β con la siguiente relación:

${\displaystyle E_{a},_{ij}(t)=\beta +\alpha \Delta H_{\text{i,j}}(t)}$

Las energías de superficie y de estado de transición oscilantes de las especies químicas alteran las constantes de velocidad cinética asociadas con la reacción superficial, la adsorción y la desorción. La constante de velocidad de reacción superficial de la especie i que se convierte en la especie superficial j incluye la energía de activación dinámica :

${\displaystyle k_{ij}(t,T)=Ae^{\frac {-E_{\rm {a,ij}}(t)}{RT}},}$

La cinética de la química de superficie resultante se describe luego a través de una expresión de velocidad de reacción de superficie que contiene parámetros cinéticos dinámicos que responden a la oscilación en la energía de enlace de la superficie:

${\displaystyle {\frac {d\theta _{i}(t)}{dt}}=k_{ads,i}P_{i}\theta _{*}(t)-k_{des,i}(t)\theta _{i}(t)+\sum _{k=1}^{N}{\nu _{i,k}r_{k}(t,T)}}$,

con reacciones k con energía de activación dinámica. La constante de velocidad de desorción también varía con la energía de enlace de la superficie oscilante por:

${\displaystyle k_{des,i}(t)=A_{des,i}e^{\left\lbrack {\frac {\Delta H_{ads,i}(t)}{RT}}\right\rbrack }}$.

La implementación de la energía de enlace superficial dinámica de una reacción reversible de A a B en un catalizador heterogéneo en un reactor de tanque agitado de flujo continuo que opera a una conversión del 1 % de A produce una energía de enlace sinusoidal en la especie B como se muestra. ^[8] En la transición entre los puntos finales de amplitud de la energía de enlace superficial, la tasa de reacción instantánea (es decir, la frecuencia de recambio) oscila en un orden de magnitud como una solución de ciclo límite .

Las energías de enlace oscilantes de todas las especies químicas de la superficie introducen instancias periódicas de comportamiento transitorio en la superficie catalítica. Para frecuencias de oscilación lentas, el período transitorio es solo una pequeña cantidad de la escala de tiempo de oscilación y la reacción de la superficie alcanza un nuevo estado estable. Sin embargo, a medida que aumenta la frecuencia de oscilación, el período transitorio de la superficie se acerca a la escala de tiempo de la oscilación y la superficie catalítica permanece en una condición transitoria constante. Un gráfico de la frecuencia de recambio promedio de una reacción con respecto a la frecuencia de oscilación aplicada identifica el rango de frecuencia "resonante" para el cual las condiciones transitorias de la superficie del catalizador coinciden con las frecuencias aplicadas. ^[9] La "banda de resonancia" existe por encima del máximo del gráfico del volcán de Sabatier de un sistema estático con velocidades de reacción promedio de hasta cinco órdenes de magnitud más rápidas que las alcanzables por la catálisis convencional.

La oscilación de la energía de enlace de la superficie también ocurre en diferente medida con las diversas especies químicas de superficie, tal como se define por el parámetro γ _i-j . Para cualquier sistema γ _i-j no unitario , la asimetría en el perfil de energía de la superficie da como resultado un trabajo de conducción para desviar la reacción a un estado estable alejado del equilibrio. ^[10] De manera similar a la direccionalidad controlada de las máquinas moleculares , el mecanismo de energía de trinquete (dispositivo) resultante mueve selectivamente las moléculas a través de una reacción catalítica contra un gradiente de energía libre. ^[11]

La aplicación de energía de enlace dinámico a una superficie con múltiples reacciones catalíticas exhibe un comportamiento complejo derivado de las diferencias en las frecuencias naturales de cada química; estas frecuencias se identifican por la inversa de los parámetros de adsorción, desorción y velocidad cinética de la superficie. Considerando un sistema de dos reacciones elementales paralelas de A a B y de A a C que solo ocurren en una superficie, el rendimiento del catalizador en condiciones dinámicas dará como resultado una capacidad variable para seleccionar cualquiera de los productos de reacción (B o C). ^[12] Para el sistema representado, ambas reacciones tienen la misma termodinámica general y producirán B y C en cantidades iguales (selectividad del 50%) en equilibrio químico . Bajo la operación normal del catalizador estático, solo el producto B se puede producir a selectividades mayores del 50% y el producto C nunca es favorecido. Sin embargo, como se muestra, la aplicación de la dinámica de enlace de superficie en forma de una onda cuadrada a frecuencia variable y amplitud de oscilación fija pero puntos finales variables exhibe el rango completo de selectividad de reactivo posible. En el rango de 1 a 10 Hertz , existe una pequeña isla de parámetros para los cuales el producto C es altamente selectivo; esta condición solo es accesible a través de la dinámica. ^[13]

Las reacciones catalíticas en superficies exhiben un trinquete de energía que desvía la reacción del equilibrio. ^[14] En la forma más simple, el catalizador oscila entre dos estados de enlace más fuerte o más débil, que en este ejemplo se denominan "verde" o "azul", respectivamente. Para una sola reacción elemental en un catalizador que oscila entre dos estados (verde y azul), existen cuatro coeficientes de velocidad en total, uno directo (k ₁ ) y uno inverso (k _-1 ) en cada estado del catalizador. El catalizador cambia entre estados del catalizador ( j de azul o verde) con una frecuencia, f , con el tiempo en cada estado del catalizador, τ _j , de modo que el ciclo de trabajo , D _j se define para el estado del catalizador, j , como la fracción del tiempo que el catalizador existe en el estado j . Para el catalizador en el estado "azul":

${\displaystyle D_{B}={\frac {\tau _ {B}}{\tau _ {total}}}}$

El sesgo de un trinquete catalítico en condiciones dinámicas se puede predecir a través de una métrica de direccionalidad del trinquete , λ, que se puede calcular a partir de los coeficientes de velocidad, k _i , y las constantes de tiempo de la oscilación, τ _i (o el ciclo de trabajo). ^[15] Para un catalizador que oscila entre dos estados del catalizador (azul y verde), la métrica de direccionalidad del trinquete se puede calcular:

${\displaystyle \lambda _{\ }={\frac {k_{1,azul}D_{B}+k_{1,verde}(1-D_{B})}{k_{-1,azul}D_{B}+k_{-1,verde}(1-D_{B})}}}$^[16]

Para métricas de direccionalidad mayores que 1, la reacción exhibe un sesgo hacia adelante a la conversión mayor que el equilibrio. Las métricas de direccionalidad menores que 1 indican un sesgo de reacción negativo a la conversión menor que el equilibrio. Para reacciones más complicadas que oscilan entre múltiples estados del catalizador, j , la métrica de direccionalidad de trinquete se puede calcular en función de las constantes de velocidad y las escalas de tiempo de todos los estados.

${\displaystyle \lambda _{\ }={\frac {\sum _{j}\tau _{j}k_{1,j}}{\sum _{j}\tau _{j}k_{-1 ,j}}}}$ ^[17]

El sesgo cinético de un trinquete catalítico independiente existe para frecuencias de oscilación del catalizador suficientemente altas, f , por encima de la frecuencia de corte del trinquete, f _c , calculada como:

${\displaystyle f_{c}={\frac {k_{II}D_{II}}{4({\sqrt {2}}-1)}}}$ ^[18]

La constante de velocidad de reacción, k _II , corresponde a la segunda constante de velocidad más rápida en la etapa elemental catalítica. El ciclo de trabajo, D _II , corresponde al ciclo de trabajo del estado catalizador, j , con la segunda constante de velocidad de reacción más rápida.

Para un único paso elemental catalítico independiente de una reacción en una superficie (por ejemplo, A* ↔ B*) a alta frecuencia ( f >> f _c ), la cobertura de superficie A*, θ _A , se puede predecir a partir de la métrica de direccionalidad de trinquete,

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {1}{1+\lambda }}}$ ^[19]

Se ha demostrado experimentalmente que la mejora de la velocidad catalítica mediante la perturbación dinámica de los sitios activos superficiales se puede explicar mediante electrocatálisis y fotocatálisis dinámicas, pero aún faltan pruebas concluyentes:

• En 1978, se estudió la electrooxidación del ácido fórmico sobre un electrodo de platino bajo la aplicación de potenciales constantes y potenciales pulsados ​​de onda cuadrada. Se descubrió que estos últimos mejoraban la densidad de corriente (y, por lo tanto, la actividad catalítica) hasta 20 veces en comparación con las condiciones potenciostáticas, con una amplitud de onda y una frecuencia óptimas de 600 mV y 2000 Hz, respectivamente. ^[20] En 1988, se realizó la oxidación del metanol sobre un electrodo de platino bajo potenciales pulsados ​​entre 0,4 y 1,18 V, lo que dio como resultado una corriente promedio casi 100 veces mayor que la corriente en estado estacionario a 0,4 V. ^[21]

• Utilizando la reacción de electrooxidación con ácido fórmico, la oscilación del potencial electrodinámico aplicado entre 0 y 0,8 voltios aceleró la tasa de formación de dióxido de carbono en un orden de magnitud superior (20X) a lo que se podía lograr con platino, el mejor catalizador existente. ^[22] La tasa catalítica máxima se observó experimentalmente a una frecuencia de 100 Hz; se observaron tasas catalíticas más lentas a frecuencias electrodinámicas más altas y más bajas. La frecuencia de resonancia se interpretó como la oscilación entre condiciones favorables para la descomposición del ácido fórmico (0 V) y condiciones favorables para la formación de CO2 ₍ 0,8 V). ^[23]
• El concepto de implementar iluminación periódica para mejorar el rendimiento cuántico de una reacción fotocatalítica típica fue introducido por primera vez en 1964 por Miller et al . En este trabajo, mostraron una eficiencia fotosintética mejorada en la conversión de CO ₂ a O ₂ cuando el cultivo de algas se expuso a una iluminación periódica en un reactor de vórtice de Taylor. ^[24] Sczechowski et al. implementaron más tarde el mismo enfoque para la fotocatálisis heterogénea en 1993, donde demostraron un incremento de 5 veces en la fotoeficiencia de la descomposición del formato al ciclar entre condiciones de luz y oscuridad con períodos de 72 ms y 1,45 s respectivamente. ^[25] Plantearon la hipótesis de que tras la iluminación del catalizador, hay un tiempo de iluminación crítico durante el cual los fotones absorbidos generan especies oxidantes (h _vb ⁺ ) en la superficie del catalizador. Las especies generadas o sus intermediarios continúan reaccionando con sustratos en la superficie o en la masa. Durante el período oscuro, la adsorción, desorción y difusión generalmente ocurren en ausencia de fotones. Después de un período crítico de recuperación en la oscuridad, el fotocatalizador puede volver a utilizar los fotones de manera eficiente cuando se reintroducen. Tokode et al. proporcionaron un resumen del trabajo que involucra la fotocatálisis "dinámica" en 2016. ^[26]

• Se demostró la promoción dinámica de la descomposición del metanol en nanopartículas de Pt de 2 nm utilizando luz pulsada. ^[27] La ​​aceleración de la velocidad para formar H2 _en relación con la iluminación estática se atribuyó al debilitamiento selectivo del monóxido de carbono adsorbido, aumentando así también la eficiencia cuántica de la luz aplicada.

• En 2021, Sordello et al. ^[28] demostraron experimentalmente un aumento del 50% del rendimiento cuántico de la reacción de evolución del hidrógeno (HER) sobre nanopartículas de Pt/TiO ₂ mediante fotorreformado con ácido fórmico bajo iluminación de período controlado (CPI).

Se ha propuesto que la implementación de la dinámica del catalizador se realice mediante métodos adicionales que utilizan luz oscilante, potencial eléctrico y perturbación física. ^[29]