Reacción de Diels-Alder
Reacción química

Reacción de Diels-Alder
Tipo de reacciónCicloadición
Identificadores
Portal de química orgánicareacción de diels-alder
Identificación de ontología RSCNúmero de receta: 0000006
Reacción de Diels-Alder, el ejemplo más simple

En química orgánica , la reacción de Diels-Alder es una reacción química entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido , comúnmente denominado dienófilo, para formar un derivado de ciclohexeno sustituido . Es el ejemplo prototípico de una reacción pericíclica con un mecanismo concertado . Más específicamente, se clasifica como una cicloadición [4+2] permitida térmicamente con el símbolo de Woodward-Hoffmann [ π 4 s + π 2 s ]. Fue descrita por primera vez por Otto Diels y Kurt Alder en 1928. Por el descubrimiento de esta reacción, recibieron el Premio Nobel de Química en 1950. A través de la construcción simultánea de dos nuevos enlaces carbono-carbono, la reacción de Diels-Alder proporciona una forma confiable de formar anillos de seis miembros con un buen control sobre los resultados regio- y estereoquímicos. [1] [2] En consecuencia, ha servido como una herramienta poderosa y ampliamente aplicada para la introducción de complejidad química en la síntesis de productos naturales y nuevos materiales. [3] [4] El concepto subyacente también se ha aplicado a sistemas π que involucran heteroátomos , como carbonilos e iminas , que proporcionan los heterociclos correspondientes ; esta variante se conoce como la reacción hetero-Diels-Alder . La reacción también se ha generalizado a otros tamaños de anillo, aunque ninguna de estas generalizaciones ha coincidido con la formación de anillos de seis miembros en términos de alcance o versatilidad. Debido a los valores negativos de Δ H ° y Δ S ° para una reacción típica de Diels-Alder, el reverso microscópico de una reacción de Diels-Alder se vuelve favorable a altas temperaturas, aunque esto es de importancia sintética solo para un rango limitado de aductos de Diels-Alder, generalmente con algunas características estructurales especiales; esta reacción inversa se conoce como la reacción retro-Diels-Alder . [5]

Mecanismo

La reacción es un ejemplo de una reacción pericíclica concertada. [6] Se cree que ocurre a través de un único estado de transición cíclico, [7] sin intermediarios generados durante el curso de la reacción. Como tal, la reacción de Diels-Alder está gobernada por consideraciones de simetría orbital: se clasifica como una cicloadición [ π 4 s + π 2 s ], lo que indica que procede a través de la interacción suprafacial /suprafacial de un sistema de electrones 4π (la estructura dieno) con un sistema de electrones 2π (la estructura dienófila), una interacción que conduce a un estado de transición sin una barrera energética adicional impuesta por la simetría orbital y permite que la reacción de Diels-Alder tenga lugar con relativa facilidad. [8]

Una consideración de los orbitales moleculares frontera (FMO) de los reactivos deja en claro por qué esto es así. (La misma conclusión se puede sacar de un diagrama de correlación orbital o un análisis de Dewar-Zimmerman.) Para la reacción de Diels-Alder de demanda de electrones "normal" más común, la más importante de las dos interacciones HOMO/LUMO es la que existe entre el ψ 2 del dieno rico en electrones como el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el π* del dienófilo deficiente en electrones como el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Sin embargo, la brecha de energía HOMO-LUMO es lo suficientemente cercana como para que los roles se puedan invertir intercambiando los efectos electrónicos de los sustituyentes en los dos componentes. En una reacción de Diels-Alder con demanda de electrones inversa (inversa) , los sustituyentes que atraen electrones en el dieno reducen la energía de su orbital ψ 3 vacío y los sustituyentes que donan electrones en el dienófilo aumentan la energía de su orbital π lleno lo suficiente como para que la interacción entre estos dos orbitales se convierta en la interacción orbital estabilizadora energéticamente más significativa. Independientemente de la situación en cuestión, el HOMO y el LUMO de los componentes están en fase y se produce una interacción de enlace como se puede ver en el diagrama siguiente. Dado que los reactivos están en su estado fundamental, la reacción se inicia térmicamente y no requiere activación por luz. [8]

Análisis FMO de la reacción de Diels-Alder
Análisis FMO de la reacción de Diels-Alder

La "opinión predominante" [9] [10] [11] [12] es que la mayoría de las reacciones de Diels-Alder se llevan a cabo a través de un mecanismo concertado; sin embargo, esta cuestión ha sido ampliamente debatida. A pesar de que la gran mayoría de las reacciones de Diels-Alder presentan una adición sin estereoespecífica de los dos componentes, se ha postulado un intermediario dirradical [7] (y se ha respaldado con evidencia computacional) sobre la base de que la estereoespecificidad observada no descarta una adición de dos pasos que implique un intermediario que colapsa al producto más rápido de lo que puede rotar para permitir la inversión de la estereoquímica.

Hay una mejora notable de la velocidad cuando ciertas reacciones de Diels-Alder se llevan a cabo en disolventes orgánicos polares como dimetilformamida y etilenglicol , [13] e incluso en agua. [14] La reacción de ciclopentadieno y butenona , por ejemplo, es 700 veces más rápida en agua en relación con el 2,2,4-trimetilpentano como disolvente. [14] Se han propuesto varias explicaciones para este efecto, como un aumento de la concentración efectiva debido al empaquetamiento hidrofóbico [15] o la estabilización del estado de transición por enlaces de hidrógeno. [16]

La geometría de los componentes dieno y dienófilo se propaga en los detalles estereoquímicos del producto. En el caso de las reacciones intermoleculares , en particular, la relación posicional y estereoquímica preferida de los sustituyentes de los dos componentes en comparación entre sí se controla mediante efectos electrónicos. Sin embargo, en el caso de las reacciones de cicloadición de Diels-Alder intramoleculares , la estabilidad conformacional de la estructura del estado de transición puede ser una influencia abrumadora.

Regioselectividad

La teoría de orbitales moleculares de frontera también se ha utilizado para explicar los patrones de regioselectividad observados en las reacciones de Diels-Alder de sistemas sustituidos. El cálculo de los coeficientes de energía y orbitales de los orbitales de frontera de los componentes [17] proporciona una imagen que concuerda bien con el análisis más sencillo de los efectos de resonancia de los sustituyentes, como se ilustra a continuación.

Estructuras de resonancia de dienos y dienófilos de demanda normal

En general, la regioselectividad encontrada para la reacción de Diels-Alder con demanda de electrones normal e inversa sigue la regla orto-para , llamada así, porque el producto de ciclohexeno tiene sustituyentes en posiciones que son análogas a las posiciones orto y para de los arenos disustituidos. Por ejemplo, en un escenario de demanda normal, un dieno que tiene un grupo donador de electrones (EDG) en C1 tiene su coeficiente HOMO más grande en C4, mientras que el dienófilo con un grupo atractor de electrones (EWG) en C1 tiene el coeficiente LUMO más grande en C2. Al emparejar estos dos coeficientes se obtiene el producto "orto", como se ve en el caso 1 de la figura siguiente. Un dieno sustituido en C2, como en el caso 2 a continuación, tiene el coeficiente HOMO más grande en C1, lo que da lugar al producto "para". Análisis similares para los escenarios de demanda inversa correspondientes dan lugar a productos análogos como los observados en los casos 3 y 4. Al examinar las formas mesoméricas canónicas anteriores, es fácil verificar que estos resultados concuerdan con las expectativas basadas en la consideración de la densidad electrónica y la polarización.

Regioselectividad en reacciones de Diels-Alder de demanda electrónica normal (1 y 2) e inversa (3 y 4)

En general, con respecto al par HOMO-LUMO energéticamente más emparejado, maximizar la energía de interacción mediante la formación de enlaces entre centros con los coeficientes orbitales de frontera más grandes permite la predicción del regioisómero principal que resultará de una combinación dieno-dienófilo dada. [8] En un tratamiento más sofisticado, se consideran tres tipos de sustituyentes ( Z que retira : HOMO y disminución de LUMO (CF 3 , NO 2 , CN, C(O)CH 3 ), X que dona : HOMO y aumento de LUMO (Me, OMe, NMe 2 ), C que conjuga : aumento de HOMO y disminución de LUMO (Ph, vinilo)), lo que da como resultado un total de 18 combinaciones posibles. La maximización de la interacción orbital predice correctamente el producto en todos los casos para los que hay datos experimentales disponibles. Por ejemplo, en combinaciones poco comunes que involucran grupos X tanto en dieno como en dienófilo, puede favorecerse un patrón de sustitución 1,3, un resultado que no se explica con un argumento de estructura de resonancia simplista. [18] Sin embargo, los casos en los que el argumento de resonancia y la coincidencia de los coeficientes orbitales más grandes no coinciden son raros.

Estereoespecificidad y estereoselectividad

Las reacciones de Diels-Alder, como cicloadiciones concertadas, son estereoespecíficas . La información estereoquímica del dieno y del dienófilo se conserva en el producto, como una adición syn con respecto a cada componente. Por ejemplo, los sustituyentes en una relación cis ( trans , resp.) en el doble enlace del dienófilo dan lugar a sustituyentes que son cis ( trans , resp.) en esos mismos carbonos con respecto al anillo de ciclohexeno. Del mismo modo, los dienos cis , cis - y trans , trans -disustituidos dan sustituyentes cis en estos carbonos del producto, mientras que los dienos cis , trans -disustituidos dan sustituyentes trans : [19] [20]

Estados de transición endo y exo para la adición de ciclopentadieno a la acroleína ; relación de productos endo / exo para este y otros dienófilos

Las reacciones de Diels-Alder en las que se generan estereocentros adyacentes en los dos extremos de los enlaces simples recién formados implican dos posibles resultados estereoquímicos diferentes. Se trata de una situación estereoselectiva basada en la orientación relativa de los dos componentes separados cuando reaccionan entre sí. En el contexto de la reacción de Diels-Alder, el estado de transición en el que el sustituyente más significativo (un grupo que atrae electrones y/o conjuga) en el dienófilo está orientado hacia el sistema π del dieno y se desliza por debajo de él a medida que se produce la reacción se conoce como estado de transición endo . En el estado de transición exo alternativo , está orientado en dirección opuesta a él. (Existe un uso más general de los términos endo y exo en la nomenclatura estereoquímica).

En los casos en los que el dienófilo tiene un único sustituyente aceptor de electrones/conjugador, o dos sustituyentes aceptores de electrones/conjugadores cis entre sí, a menudo se puede predecir el resultado. En estos escenarios de Diels-Alder de "demanda normal", el estado de transición endo es típicamente preferido, a pesar de que a menudo está más congestionado estéricamente. Esta preferencia se conoce como la regla endo de Alder. Como afirmó originalmente Alder, el estado de transición que se prefiere es el que tiene una "máxima acumulación de dobles enlaces". La selectividad endo es típicamente mayor para dienófilos rígidos como el anhídrido maleico y la benzoquinona ; para otros, como los acrilatos y los crotonatos , la selectividad no es muy pronunciada. [21]

La regla endo se aplica cuando todos los grupos atractores de electrones del dienófilo están en un lado.
La regla endo se aplica cuando todos los grupos atractores de electrones del dienófilo están en un lado.

La explicación más ampliamente aceptada para el origen de este efecto es una interacción favorable entre los sistemas π del dienófilo y el dieno, una interacción descrita como un efecto orbital secundario , aunque las atracciones dipolares y de van der Waals también pueden desempeñar un papel, y el solvente a veces puede hacer una diferencia sustancial en la selectividad. [6] [22] [23] La explicación de superposición de orbitales secundarios fue propuesta por primera vez por Woodward y Hoffmann. [24] En esta explicación, los orbitales asociados con el grupo en conjugación con el doble enlace dienófilo se superponen con los orbitales interiores del dieno, una situación que es posible solo para el estado de transición endo . Aunque la explicación original solo invocaba el orbital en el átomo α al doble enlace dienófilo, Salem y Houk han propuesto posteriormente que los orbitales en los carbonos α y β participan cuando la geometría molecular lo permite. [25]

A menudo, como ocurre con los dienos altamente sustituidos, los dienófilos muy voluminosos o las reacciones reversibles (como en el caso del furano como dieno), los efectos estéricos pueden anular la selectividad endo normal a favor del isómero exo .

El dieno

El componente dieno de la reacción de Diels-Alder puede ser de cadena abierta o cíclico, y puede albergar muchos tipos diferentes de sustituyentes. [6] Sin embargo, debe poder existir en la conformación s- cis , ya que este es el único confórmero que puede participar en la reacción. Aunque los butadienos suelen ser más estables en la conformación s- trans , en la mayoría de los casos la diferencia de energía es pequeña (~2–5 kcal/mol). [26]

Un sustituyente voluminoso en la posición C2 o C3 puede aumentar la velocidad de reacción desestabilizando la conformación s- trans y forzando al dieno a adoptar la conformación reactiva s- cis . El 2- tert -butil-buta-1,3-dieno, por ejemplo, es 27 veces más reactivo que el butadieno simple. [6] [27] Por el contrario, un dieno que tiene sustituyentes voluminosos tanto en C2 como en C3 es menos reactivo porque las interacciones estéricas entre los sustituyentes desestabilizan la conformación s- cis . [27]

Los dienos con sustituyentes terminales voluminosos (C1 y C4) disminuyen la velocidad de reacción, presumiblemente al impedir la aproximación del dieno y el dienófilo. [28]

Un dieno especialmente reactivo es el 1-metoxi-3-trimetilsiloxi-buta-1,3-dieno, también conocido como dieno de Danishefsky . [29] Tiene una utilidad sintética particular como medio para proporcionar sistemas de ciclohexenona α,β–insaturados mediante la eliminación del sustituyente 1-metoxi después de la desprotección del éter sililo enólico. Otros derivados sintéticamente útiles del dieno de Danishefsky incluyen 1,3-alcoxi-1-trimetilsiloxi-1,3-butadienos (dienos de Brassard) [30] y 1-dialquilamino-3-trimetilsiloxi-1,3-butadienos (dienos de Rawal). [31] La mayor reactividad de estos dienos y otros similares es el resultado de contribuciones sinérgicas de los grupos donantes en C1 y C3, lo que eleva el HOMO significativamente por encima del de un dieno monosustituido comparable. [3]

Forma general de los dienos de Danishefsky, Brassard y Rawal
Forma general de los dienos de Danishefsky, Brassard y Rawal

Los dienos inestables (y por lo tanto altamente reactivos) pueden ser sintéticamente útiles, por ejemplo, los o - quinodimetanos pueden generarse in situ. Por el contrario, los dienos estables, como el naftaleno , requieren condiciones forzadas y/o dienófilos altamente reactivos, como la N-fenilmaleimida. El antraceno , al ser menos aromático (y por lo tanto más reactivo para las síntesis de Diels-Alder) en su anillo central, puede formar un aducto 9,10 con anhídrido maleico a 80 °C e incluso con acetileno , un dienófilo débil, a 250 °C. [32]

El dienófilo

En una reacción de demanda normal de Diels-Alder, el dienófilo tiene un grupo aceptor de electrones en conjugación con el alqueno; en un escenario de demanda inversa, el dienófilo está conjugado con un grupo donador de electrones. [9] Los dienófilos pueden elegirse para que contengan una "funcionalidad enmascarada". El dienófilo experimenta una reacción de Diels-Alder con un dieno que introduce dicha funcionalidad en la molécula del producto. Luego sigue una serie de reacciones para transformar la funcionalidad en un grupo deseable. El producto final no se puede hacer en un solo paso de DA porque el dienófilo equivalente no es reactivo o inaccesible. Un ejemplo de dicho enfoque es el uso de α-cloroacrilonitrilo (CH 2 =CClCN). Cuando reacciona con un dieno, este dienófilo introducirá la funcionalidad α-cloronitrilo en la molécula del producto. Esta es una "funcionalidad enmascarada" que luego se puede hidrolizar para formar una cetona . El dienófilo α-cloroacrilonitrilo es un equivalente del dienófilo ceteno (CH 2 =C=O), que produciría el mismo producto en un paso de DA. El problema es que el ceteno en sí no se puede utilizar en reacciones de Diels-Alder porque reacciona con los dienos de manera no deseada (por cicloadición [2+2]), y por lo tanto se debe utilizar el enfoque de "funcionalidad enmascarada". [33] Otras funcionalidades de este tipo son los sustituyentes de fosfonio (que producen dobles enlaces exocíclicos después de la reacción de Wittig ), varias funcionalidades sulfóxido y sulfonilo (ambas son equivalentes de acetileno) y grupos nitro (equivalentes de ceteno). [6]

Variantes de la reacción clásica de Diels-Alder

Hetero-Diels-Alder

Las reacciones de Diels-Alder que involucran al menos un heteroátomo también son conocidas y se denominan colectivamente reacciones de hetero-Diels-Alder. [34] Los grupos carbonilo , por ejemplo, pueden reaccionar con éxito con dienos para producir anillos de dihidropirano , una reacción conocida como la reacción oxo-Diels-Alder , y se pueden usar iminas , ya sea como dienófilo o en varios sitios en el dieno, para formar varios compuestos N -heterocíclicos a través de la reacción aza-Diels-Alder . Los compuestos nitrosos (RN=O) pueden reaccionar con dienos para formar oxazinas . El isocianato de clorosulfonilo se puede utilizar como dienófilo para preparar lactama de Vince . [6] [35]

Activación del ácido de Lewis

Los ácidos de Lewis , como el cloruro de cinc , el trifluoruro de boro , el tetracloruro de estaño o el cloruro de aluminio , pueden catalizar las reacciones de Diels-Alder uniéndose al dienófilo. Tradicionalmente, la reactividad mejorada de Diels-Alder se atribuye a la capacidad del ácido de Lewis de reducir el LUMO del dienófilo activado, lo que da como resultado una brecha de energía orbital HOMO-LUMO de demanda normal de electrones más pequeña y, por lo tanto, interacciones orbitales más estabilizadoras. [36] [37] [38]

Sin embargo, estudios recientes han demostrado que esta lógica detrás de las reacciones de Diels-Alder catalizadas por ácidos de Lewis es incorrecta. [39] [40] [41] [42] Se ha descubierto que los ácidos de Lewis aceleran la reacción de Diels-Alder al reducir la repulsión estérica de Pauli desestabilizadora entre el dieno interactuante y el dienófilo y no al reducir la energía del LUMO del dienófilo y, en consecuencia, mejorar la interacción orbital de demanda de electrones normal. El ácido de Lewis se une a través de una interacción donante-aceptor al dienófilo y, a través de ese mecanismo, polariza la densidad orbital ocupada lejos del doble enlace reactivo C=C del dienófilo hacia el ácido de Lewis. Esta densidad orbital ocupada reducida en el doble enlace C=C del dienófilo, a su vez, participará en una interacción orbital de capa cerrada-capa cerrada menos repulsiva con el dieno entrante, reduciendo la repulsión estérica de Pauli desestabilizadora y, por lo tanto, reduce la barrera de reacción de Diels-Alder. Además, el catalizador de ácido de Lewis también aumenta la asincronicidad de la reacción de Diels-Alder, haciendo que el orbital π ocupado ubicado en el doble enlace C=C del dienófilo sea asimétrico. Como resultado, esta asincronicidad mejorada conduce a una reducción adicional de la repulsión de Pauli estérica desestabilizadora, así como a una presión decreciente sobre los reactivos para deformarse, en otras palabras, redujo la tensión de activación desestabilizadora (también conocida como energía de distorsión). [43] Este mecanismo catalítico de trabajo se conoce como catálisis reductora de Pauli , [44] que es operativa en una variedad de reacciones orgánicas. [45] [46] [47]

La lógica original detrás de las reacciones de Diels-Alder catalizadas por ácido de Lewis es incorrecta, [39] [48] [49] [50] porque además de reducir la energía del LUMO del dienófilo, el ácido de Lewis también reduce la energía del HOMO del dienófilo y, por lo tanto, aumenta la brecha de energía orbital LUMO-HOMO de demanda de electrones inversa. Por lo tanto, de hecho, los catalizadores de ácido de Lewis fortalecen la interacción orbital de demanda de electrones normal al reducir el LUMO del dienófilo, pero, simultáneamente debilitan la interacción orbital de demanda de electrones inversa al reducir también la energía del HOMO del dienófilo. Estos dos fenómenos que se contrarrestan se cancelan efectivamente entre sí, lo que da como resultado interacciones orbitales casi inalteradas en comparación con las reacciones de Diels-Alder no catalizadas correspondientes y hace que este no sea el mecanismo activo detrás de las reacciones de Diels-Alder catalizadas por ácido de Lewis.

Diels-Alder asimétrico

Se han desarrollado muchos métodos para influir en la estereoselectividad de la reacción de Diels-Alder, como el uso de auxiliares quirales, catálisis por ácidos de Lewis quirales , [51] y catalizadores de moléculas orgánicas pequeñas . [6] Oxazolidinonas de Evans , [52] oxazaborolidinas , [53] [54] [55] quelatos de bis -oxazolina -cobre , [56] catálisis de imidazolina , [57] y muchas otras metodologías existen para efectuar reacciones de Diels-Alder diastereo- y enantioselectivas.

Diels-Alder hexadehidro

En la reacción de hexadehidro Diels-Alder , se utilizan alquinos y diinos en lugar de alquenos y dienos, lo que forma un intermedio bencínico inestable que luego puede atraparse para formar un producto aromático. Esta reacción permite la formación de anillos aromáticos altamente funcionalizados en un solo paso. [58] [59]

Aplicaciones y ocurrencia natural

La reacción asimétrica de Diels-Alder es un paso en la biosíntesis de la estatina lovastatina . [60]

La reacción retro-Diels-Alder se utiliza en la producción industrial de ciclopentadieno . El ciclopentadieno es un precursor de varios norbornenos , que son monómeros comunes . La reacción de Diels-Alder también se emplea en la producción de vitamina B6 .

Ruta típica para la producción de etilideno norborneno a partir de ciclopentadieno a través de vinil norborneno . [61]

Historia

La reacción descubierta por Diels y Alder en 1928.

El trabajo de Diels y Alder se describe en una serie de 28 artículos publicados en Justus Liebigs Annalen der Chemie y Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft de 1928 a 1937. Los primeros 19 artículos fueron escritos por Diels y Alder, mientras que los artículos posteriores fueron escritos por Diels y varios otros coautores. [62] [63]

Aplicaciones en síntesis total

La reacción de Diels-Alder fue un paso en una preparación temprana de los esteroides cortisona y colesterol . [64] La reacción implicó la adición de butadieno a una quinona.

Diels-Alder en la síntesis total de cortisona por RB Woodward
Diels-Alder en la síntesis total de cortisona por RB Woodward

Las reacciones de Diels-Alder se utilizaron en la síntesis original de las prostaglandinas F2α y E2 . [65] La reacción de Diels-Alder establece la estereoquímica relativa de tres estereocentros contiguos en el núcleo de ciclopentano de la prostaglandina. Se requirió la activación mediante tetrafluoroborato cúprico ácido de Lewis .

Se utilizó una reacción de Diels-Alder en la síntesis de prefenato disódico , [66] un precursor biosintético de los aminoácidos fenilalanina y tirosina .

Una síntesis de reserpina utiliza una reacción de Diels-Alder para fijar la estructura cis -decalina de los anillos D y E. [67]

En otra síntesis de reserpina, los anillos D y E fusionados en cis se formaron mediante una reacción de Diels-Alder. La reacción de Diels-Alder intramolecular de la piranona a continuación con la posterior extrusión de dióxido de carbono a través de un retro[4+2] proporcionó la lactama bicíclica . La epoxidación desde la cara α menos impedida, seguida de la apertura del epóxido en el C18 menos impedido proporcionó la estereoquímica deseada en estas posiciones, mientras que la fusión en cis se logró con hidrogenación, procediendo nuevamente principalmente desde la cara menos impedida. [68]

De manera similar, se utilizó una piranona como dienófilo en la síntesis total de taxol . [69] La reacción intermolecular de la hidroxi-pirona y el éster α,β–insaturado que se muestra a continuación adolecía de un bajo rendimiento y regioselectividad; sin embargo, cuando se dirigió con ácido fenilborónico [70], el aducto deseado se pudo obtener con un rendimiento del 61 % después de la escisión del boronato con neopentilglicol . La estereoespecificidad de la reacción de Diels–Alder en este caso permitió la definición de cuatro estereocentros que se llevaron al producto final.

Una reacción de Diels-Alder es un paso clave en la síntesis de (-)-furaquinocina C. [71]

La tabersonina se preparó mediante una reacción de Diels-Alder para establecer la estereoquímica relativa cis del núcleo alcaloide. La conversión del cis -aldehído en su alqueno correspondiente mediante olefinación de Wittig y posterior metátesis de cierre de anillo con un catalizador de Schrock dio lugar al segundo anillo del núcleo alcaloide. El dieno en este caso es un ejemplo notable de 1-amino-3-siloxibutadieno, también conocido como dieno de Rawal. [72]

El (+)-sterpureno se puede preparar mediante una reacción DA asimétrica [73] que presentó una notable reacción intramolecular de Diels-Alder de un aleno . La reorganización [2,3]-sigmatrópica del grupo tiofenilo para dar el sulfóxido como se muestra a continuación se realizó de manera enantioespecífica debido a la estereoquímica predefinida del alcohol propargílico. De esta manera, el único isómero de aleno formado podría hacer que la reacción de Diels-Alder ocurriera solo en una cara del 'dieno' generado.

El núcleo tetracíclico del antibiótico (-)-tetraciclina se preparó con una reacción de Diels-Alder. La apertura conrotatoria del benzociclobuteno, iniciada térmicamente, generó el o -quinodimetano, que reaccionó intermolecularmente para dar el esqueleto de la tetraciclina. El grupo hidroxilo libre del dienófilo es fundamental para el éxito de la reacción, ya que las variantes protegidas con hidroxilo no reaccionaron en varias condiciones de reacción diferentes. [74]

Takemura et al. sintetizaron cantaridina en 1980 mediante la reacción de Diels-Alder, utilizando alta presión. [75]

Se han revisado ampliamente las aplicaciones sintéticas de la reacción de Diels-Alder. [76] [77] [78] [79] [80]

Véase también

Referencias

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  • [1] Traducción al inglés del artículo alemán de Diels y Alder de 1928 que les valió el premio Nobel. Título en inglés: 'Síntesis de la serie hidroaromática'; título en alemán: 'Synthesen in der hydroaromatischen Reihe'.
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