Dispersión Raman

Dispersión
Diagrama de Feynman de dispersión entre dos electrones por emisión de un fotón virtual
Difracción de Bragg Brillouin Compton Luz dinámica Líneas de Kikuchi Dispersión de luz por partículas Mie Neutrón Difracción de polvo Rama Rayleigh Rutherford De ángulo pequeño Tyndall Thomson Efecto lobo Cristalografía de rayos X
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En química y física , la dispersión Raman o efecto Raman ( /ˈrɑːmən / ) es la dispersión inelástica de fotones por la materia , lo que significa que hay tanto un intercambio de energía como un cambio en la dirección de la luz. Por lo general, este efecto implica que una molécula gana energía vibracional a medida que los fotones incidentes de un láser visible se desplazan a una energía más baja. Esto se llama dispersión Stokes-Raman normal .

La luz tiene una cierta probabilidad de ser dispersada por un material. Cuando los fotones se dispersan, la mayoría de ellos se dispersan elásticamente ( dispersión de Rayleigh ), de modo que los fotones dispersados ​​tienen la misma energía ( frecuencia , longitud de onda y, por lo tanto, color) que los fotones incidentes, pero diferente dirección. La dispersión de Rayleigh generalmente tiene una intensidad en el rango de 0,1% a 0,01% en relación con la de una fuente de radiación. Una fracción aún más pequeña de los fotones dispersados ​​(aproximadamente 1 en un millón) puede dispersarse de manera inelástica , y los fotones dispersos tienen una energía diferente (generalmente menor) de la de los fotones incidentes; estos son fotones dispersos Raman. ^[1] Debido a la conservación de la energía , el material gana o pierde energía en el proceso.

Los químicos y físicos aprovechan este efecto para obtener información sobre los materiales con diversos fines mediante la realización de diversas formas de espectroscopia Raman . Muchas otras variantes de la espectroscopia Raman permiten examinar la energía rotacional , si se utilizan muestras de gas, y los niveles de energía electrónica , si se utiliza una fuente de rayos X , además de otras posibilidades. Se conocen técnicas más complejas que implican láseres pulsados , múltiples haces láser, etc.

El efecto Raman recibe su nombre del científico indio CV Raman , que lo descubrió en 1928 con la ayuda de su alumno KS Krishnan . Raman recibió el Premio Nobel de Física en 1930 por su descubrimiento de la dispersión Raman. El efecto había sido predicho teóricamente por Adolf Smekal en 1923.

El fenómeno de dispersión elástica de la luz, denominado dispersión de Rayleigh, en el que la luz retiene su energía, fue descrito en el siglo XIX. La intensidad de la dispersión de Rayleigh es de aproximadamente 10 ⁻³ a 10 ⁻⁴ en comparación con la intensidad de la fuente de excitación. ^[2] En 1908, se descubrió otra forma de dispersión elástica, denominada dispersión de Mie .

La dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923 ^[3] y en la literatura en lengua alemana más antigua se la ha denominado Smekal-Raman-Effekt. ^[4] En 1922, el físico indio CV Raman publicó su trabajo sobre la "Difracción molecular de la luz", la primera de una serie de investigaciones con sus colaboradores que finalmente llevaron a su descubrimiento (el 16 de febrero de 1928) del efecto de radiación que lleva su nombre. El efecto Raman fue reportado por primera vez por Raman y su colaborador KS Krishnan , ^[5] e independientemente por Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam , en Moscú el 21 de febrero de 1928 (5 días después de Raman y Krishnan). En la ex Unión Soviética, la contribución de Raman siempre fue discutida; por lo tanto, en la literatura científica rusa, el efecto generalmente se conoce como "dispersión de combinación" o "dispersión combinatoria". Raman recibió el Premio Nobel en 1930 por su trabajo sobre la dispersión de la luz. ^[6]

En 1998, la Sociedad Química Estadounidense designó al efecto Raman como Monumento Químico Histórico Nacional en reconocimiento a su importancia como herramienta para analizar la composición de líquidos, gases y sólidos. ^[7]

La espectroscopia Raman moderna casi siempre implica el uso de láseres como fuente de luz excitante. Debido a que los láseres no estuvieron disponibles hasta más de tres décadas después del descubrimiento del efecto, Raman y Krishnan utilizaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. ^[10] Los primeros espectros tardaban horas o incluso días en adquirirse debido a las fuentes de luz débiles, la baja sensibilidad de los detectores y las secciones transversales de dispersión Raman débiles de la mayoría de los materiales. Los detectores modernos más comunes son los dispositivos acoplados a carga (CCD). Los conjuntos de fotodiodos y los tubos fotomultiplicadores eran comunes antes de la adopción de los CCD. ^[11]

A continuación se centra en la teoría de la dispersión Raman normal (no resonante, espontánea y vibracional) de la luz por moléculas discretas. La espectroscopia Raman de rayos X es conceptualmente similar, pero implica la excitación de niveles de energía electrónicos, en lugar de vibracionales.

La dispersión Raman generalmente brinda información sobre las vibraciones dentro de una molécula. En el caso de los gases, también se puede obtener información sobre la energía rotacional. ^[12] En el caso de los sólidos, también se pueden observar modos fonónicos . ^[13] Los conceptos básicos de la absorción infrarroja en relación con las vibraciones moleculares se aplican a la dispersión Raman, aunque las reglas de selección son diferentes.

Para cualquier molécula dada, hay un total de 3 N grados de libertad , donde N es el número de átomos . Este número surge de la capacidad de cada átomo en una molécula para moverse en tres dimensiones. ^[14] Cuando se trata de moléculas, es más común considerar el movimiento de la molécula como un todo. En consecuencia, los 3 N grados de libertad se dividen en movimiento molecular traslacional, rotacional y vibracional. Tres de los grados de libertad corresponden al movimiento traslacional de la molécula como un todo (a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales). De manera similar, tres grados de libertad corresponden a rotaciones de la molécula sobre los ejes , y . Las moléculas lineales solo tienen dos rotaciones porque las rotaciones a lo largo del eje de enlace no cambian las posiciones de los átomos en la molécula. Los grados de libertad restantes corresponden a modos vibracionales moleculares. Estos modos incluyen movimientos de estiramiento y flexión de los enlaces químicos de la molécula. Para una molécula lineal, el número de modos vibracionales es 3 N -5, mientras que para una molécula no lineal el número de modos vibracionales es 3 N -6. ^[14]${\estilo de visualización x}$${\estilo de visualización y}$${\estilo de visualización z}$

Se sabe que la energía vibracional molecular está cuantizada y se puede modelar utilizando la aproximación del oscilador armónico cuántico (QHO) o una expansión de Dunham cuando la anarmonicidad es importante. Los niveles de energía vibracional según el QHO son

${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \sobre 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \sobre 2}\right){1 \sobre {2\pi }}{\sqrt {k \sobre m}}\!}$,

donde n es un número cuántico. Dado que las reglas de selección para la absorción Raman e infrarroja generalmente dictan que solo se observan vibraciones fundamentales, la excitación infrarroja o excitación Raman de Stokes da como resultado un cambio de energía de${\displaystyle E=h\nu ={h \sobre {2\pi }}{\sqrt {k \sobre m}}}$

El rango de energía para las vibraciones está en el rango de aproximadamente 5 a 3500 cm ⁻¹ . La fracción de moléculas que ocupan un modo vibracional dado a una temperatura dada sigue una distribución de Boltzmann . Una molécula puede ser excitada a un modo vibracional más alto a través de la absorción directa de un fotón de la energía apropiada, que cae en el rango de terahercios o infrarrojo. Esto forma la base de la espectroscopia infrarroja. Alternativamente, la misma excitación vibracional puede ser producida por un proceso de dispersión inelástica. Esto se llama dispersión Raman de Stokes, por analogía con el desplazamiento de Stokes en fluorescencia descubierto por George Stokes en 1852, con emisión de luz en longitud de onda más larga (ahora se sabe que corresponde a menor energía) que la luz incidente absorbida. Los neutrones o electrones pueden causar efectos conceptualmente similares en lugar de la luz. ^[15] Un aumento en la energía del fotón que deja a la molécula en un estado de energía vibracional más bajo se llama dispersión anti-Stokes.

La dispersión Raman se conceptualiza como la participación de un nivel de energía electrónica virtual que corresponde a la energía de los fotones láser excitantes. La absorción de un fotón excita la molécula al estado imaginario y la reemisión conduce a la dispersión Raman o Rayleigh. En los tres casos, el estado final tiene la misma energía electrónica que el estado inicial, pero es más alta en energía vibracional en el caso de la dispersión Raman de Stokes, más baja en el caso de la dispersión Raman anti-Stokes o la misma en el caso de la dispersión Rayleigh. Normalmente, esto se piensa en términos de números de onda, donde es el número de onda del láser y es el número de onda de la transición vibracional. Por lo tanto, la dispersión de Stokes da un número de onda de mientras que se da para anti-Stokes. Cuando la energía del láser excitante corresponde a una excitación electrónica real de la molécula, se produce el efecto Raman de resonancia .${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}$${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}$${\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}$

Un modelo basado en la física clásica es capaz de explicar la dispersión Raman y predice un aumento en la intensidad que aumenta con la cuarta potencia de la frecuencia de la luz. La dispersión de la luz por una molécula está asociada con oscilaciones de un dipolo eléctrico inducido. El componente de campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética puede generar un dipolo inducido en una molécula que sigue el campo eléctrico alterno que es modulado por las vibraciones moleculares. Por lo tanto, se observan oscilaciones en la frecuencia del campo externo junto con frecuencias de batido resultantes del campo externo y vibraciones en modo normal. ^{[10] [2]}

El espectro de los fotones dispersos se denomina espectro Raman . Muestra la intensidad de la luz dispersada en función de su diferencia de frecuencia Δν con los fotones incidentes, más comúnmente llamada desplazamiento Raman. Las ubicaciones de los picos de Stokes y anti-Stokes correspondientes forman un patrón simétrico alrededor de la línea de Rayleigh Δν=0 . Los desplazamientos de frecuencia son simétricos porque corresponden a la diferencia de energía entre los mismos estados resonantes superior e inferior. Sin embargo, las intensidades de los pares de características normalmente diferirán. Dependen de las poblaciones de los estados iniciales del material, que a su vez dependen de la temperatura. En equilibrio termodinámico , el estado inferior estará más poblado que el estado superior. Por lo tanto, la tasa de transiciones del estado inferior más poblado al estado superior (transiciones de Stokes) será mayor que en la dirección opuesta (transiciones anti-Stokes). En consecuencia, los picos de dispersión de Stokes son más fuertes que los picos de dispersión anti-Stokes. Su relación depende de la temperatura, por lo que se puede aprovechar para medirla:

${\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}$

A diferencia de la espectroscopia IR, donde se requiere un cambio en el momento dipolar para que se produzca la excitación vibracional, la dispersión Raman requiere un cambio en la polarizabilidad. Una transición Raman de un estado a otro solo se permite si la polarizabilidad molecular de esos estados es diferente. Para una vibración, esto significa que la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal asociada a la vibración es distinta de cero: . En general, un modo normal es activo en Raman si se transforma con la misma simetría de las formas cuadráticas , lo que se puede verificar a partir de la tabla de caracteres del grupo puntual de la molécula. Al igual que con la espectroscopia IR, solo se permiten excitaciones fundamentales ( ) según el QHO. Sin embargo, hay muchos casos en los que se observan sobretonos. La regla de exclusión mutua , que establece que los modos vibracionales no pueden ser activos en IR y Raman, se aplica a ciertas moléculas.${\displaystyle {\frac {\alpha parcial} {\Q parcial}}\neq 0}$${\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}$${\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}$

Las reglas de selección específicas establecen que las transiciones rotacionales permitidas son , donde es el estado rotacional. Esto generalmente solo es relevante para las moléculas en fase gaseosa donde los anchos de línea Raman son lo suficientemente pequeños para que se puedan resolver las transiciones rotacionales.${\displaystyle \Delta J=\pm 2}$${\estilo de visualización J}$

Una regla de selección relevante sólo para materiales sólidos ordenados establece que sólo los fonones con ángulo de fase cero pueden observarse mediante IR y Raman, excepto cuando el confinamiento de fonones es manifiesto. ^[13]

El seguimiento de la polarización de los fotones dispersos es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular y la actividad Raman, lo que puede ayudar a asignar picos en los espectros Raman. ^[16] La luz polarizada en una sola dirección solo da acceso a algunos modos activos de Raman, pero la rotación de la polarización da acceso a otros modos. Cada modo se separa según su simetría. ^[17]

La simetría de un modo vibracional se deduce de la relación de despolarización ρ , que es la relación entre la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente: Aquí está la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador se gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente, y la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. ^[18] Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula, lo que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, haciendo que gire por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si , entonces las vibraciones a esa frecuencia están despolarizadas ; lo que significa que no son totalmente simétricas. ^{[19] [18]}${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$${\displaystyle I_{r}}$${\displaystyle I_{u}}$${\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$

El proceso de dispersión Raman descrito anteriormente se produce de forma espontánea, es decir, en intervalos de tiempo aleatorios, uno de los muchos fotones entrantes es dispersado por el material. Este proceso se denomina dispersión Raman espontánea .

Por otra parte, la dispersión Raman estimulada puede tener lugar cuando algunos fotones de Stokes han sido generados previamente por dispersión Raman espontánea (y de alguna manera forzados a permanecer en el material), o cuando se inyectan deliberadamente fotones de Stokes ("luz de señal") junto con la luz original ("luz de bombeo"). En ese caso, la tasa total de dispersión Raman aumenta más allá de la dispersión Raman espontánea: los fotones de bombeo se convierten más rápidamente en fotones de Stokes adicionales. Cuantos más fotones de Stokes ya estén presentes, más rápido se agregarán. Efectivamente, esto amplifica la luz de Stokes en presencia de la luz de bombeo, que se explota en amplificadores Raman y láseres Raman .

La dispersión Raman estimulada es un efecto óptico no lineal .

Supongamos que la distancia entre dos puntos A y B de un haz de excitación es x . En general, como la frecuencia de excitación no es igual a la frecuencia de dispersión Raman, las longitudes de onda relativas correspondientes λ y λ' no son iguales. Por lo tanto, aparece un desfase Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . Para Θ = π , las amplitudes dispersas son opuestas, de modo que el haz disperso Raman sigue siendo débil.

• Un cruce de haces puede limitar la trayectoria x .

Se pueden utilizar varios trucos para conseguir una mayor amplitud:

• En un cristal ópticamente anisotrópico, un rayo de luz puede tener dos modos de propagación con diferentes polarizaciones y diferentes índices de refracción. Si la energía puede transferirse entre estos modos mediante una resonancia cuadrupolar (Raman), las fases permanecen coherentes a lo largo de todo el camino, la transferencia de energía puede ser grande. Es una generación paramétrica óptica . ^{[ cita requerida ]}
• La luz puede ser pulsada, de modo que no aparezcan pulsos. En la dispersión Raman estimulada por impulsos (ISRS), ^{[20] [21] [22] [23]} la longitud de los pulsos debe ser más corta que todas las constantes de tiempo relevantes. ^[24] La interferencia de las luces Raman e incidentes es demasiado corta para permitir pulsos, de modo que produce un cambio de frecuencia aproximadamente, en las mejores condiciones, inversamente proporcional al cubo de la longitud del pulso.

En los laboratorios, se deben utilizar pulsos láser de femtosegundos porque la ISRS se debilita mucho si los pulsos son demasiado largos. Por lo tanto, la ISRS no se puede observar utilizando pulsos de nanosegundos que producen luz ordinaria incoherente en el tiempo. ^{[ cita requerida ]}

El efecto Raman inverso es una forma de dispersión Raman observada por primera vez por WJ Jones y Boris P. Stoicheff . En algunas circunstancias, la dispersión de Stokes puede superar a la dispersión anti-Stokes; en estos casos, se observa que el continuo (al salir del material) tiene una línea de absorción (una caída en la intensidad) en ν _L + ν _M. Este fenómeno se conoce como efecto Raman inverso ; la aplicación del fenómeno se conoce como espectroscopia Raman inversa , y un registro del continuo se conoce como espectro Raman inverso .

En la descripción original del efecto Raman inverso, ^[25] los autores analizan tanto la absorción desde un continuo de frecuencias más altas como la absorción desde un continuo de frecuencias más bajas. Señalan que la absorción desde un continuo de frecuencias más bajas no se observará si la frecuencia Raman del material es de origen vibracional y si el material está en equilibrio térmico .

En el caso de los láseres de onda continua (CW) de alta intensidad, se puede utilizar la dispersión Raman estimulada para producir un supercontinuo de ancho de banda amplio . Este proceso también se puede considerar un caso especial de mezcla de cuatro ondas , en el que las frecuencias de los dos fotones incidentes son iguales y los espectros emitidos se encuentran en dos bandas separadas de la luz incidente por las energías de los fonones . El espectro Raman inicial se construye con emisión espontánea y se amplifica posteriormente. En niveles altos de bombeo en fibras largas, se pueden generar espectros Raman de orden superior utilizando el espectro Raman como un nuevo punto de partida, construyendo así una cadena de nuevos espectros con amplitud decreciente. La desventaja del ruido intrínseco debido al proceso espontáneo inicial se puede superar sembrando un espectro al principio, o incluso utilizando un bucle de retroalimentación como en un resonador para estabilizar el proceso. Dado que esta tecnología se adapta fácilmente al campo del láser de fibra en rápida evolución y existe demanda de fuentes de luz transversales coherentes de alta intensidad (es decir, telecomunicaciones de banda ancha, aplicaciones de imágenes), la amplificación Raman y la generación de espectros podrían usarse ampliamente en el futuro cercano. ^{[ cita requerida ]}

La espectroscopia Raman utiliza el efecto Raman para el análisis de sustancias. El espectro de la luz dispersada por Raman depende de los constituyentes moleculares presentes y de su estado, lo que permite utilizar el espectro para la identificación y el análisis de materiales. La espectroscopia Raman se utiliza para analizar una amplia gama de materiales, incluidos gases, líquidos y sólidos. Los materiales altamente complejos, como los organismos biológicos y el tejido humano ^[26], también se pueden analizar mediante espectroscopia Raman.

Para materiales sólidos, la dispersión Raman se utiliza como herramienta para detectar excitaciones de fonones y magnones de alta frecuencia .

El lidar Raman se utiliza en física atmosférica para medir el coeficiente de extinción atmosférico y la distribución vertical del vapor de agua.

Las transiciones Raman estimuladas también se utilizan ampliamente para manipular los niveles de energía de un ion atrapado y, por lo tanto, los estados base de los qubits .

La espectroscopia Raman se puede utilizar para determinar la constante de fuerza y ​​la longitud del enlace de moléculas que no tienen un espectro de absorción infrarroja .

La amplificación Raman se utiliza en amplificadores ópticos .

El efecto Raman también interviene en la producción de la apariencia del cielo azul (véase Dispersión de Rayleigh : 'La dispersión de Rayleigh del nitrógeno y el oxígeno moleculares en la atmósfera incluye la dispersión elástica así como la contribución inelástica de la dispersión Raman rotacional en el aire').

La espectroscopia Raman se ha utilizado para obtener imágenes químicas de moléculas pequeñas, como ácidos nucleicos , en sistemas biológicos mediante una etiqueta vibracional. ^[27]

• Klingshirn, Claus F. (2012). Semiconductor Optics. Textos de posgrado en física (4.ª edición). Springer. pp. 285–288. ISBN 978-364228362-8.

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Dispersión Raman .

• Efecto Raman - Teoría Clásica
• Explicación de la sección Hiperfísica en Astronomía de gsu.edu
• Espectroscopia Raman: tutorial en Kosi.com
• El profesor RW Wood demuestra el nuevo "efecto Raman" en física ( Scientific American, diciembre de 1930)
• Una breve descripción de la dispersión Raman espontánea
• Efecto Raman: la huella digital del universo