Fotodisociación

La fotodisociación , fotólisis , fotodescomposición o fotofragmentación es una reacción química en la que las moléculas de un compuesto químico se descomponen mediante la absorción de luz o fotones . Se define como la interacción de uno o más fotones con una molécula objetivo que se disocia en dos fragmentos. ^[1]

Aquí, la “luz” se define ampliamente como la radiación que abarca las regiones ultravioleta de vacío (VUV) , ultravioleta (UV) , visible e infrarroja (IR) del espectro electromagnético . Para romper enlaces covalentes , normalmente se requieren energías de fotones correspondientes a la luz visible, UV o VUV, mientras que los fotones IR pueden ser lo suficientemente energéticos para separar ligandos de complejos de coordinación o fragmentar complejos supramoleculares. ^[2]

La fotólisis es parte de la reacción dependiente de la luz , fase luminosa, fase fotoquímica o reacción de Hill de la fotosíntesis . La reacción general de la fotólisis fotosintética se puede expresar en términos de fotones como:

${\displaystyle {\ce {H2A}}+2{\text{ fotones}}\longrightarrow {\ce {2e- + 2H+ + A}}}$

La naturaleza química de "A" depende del tipo de organismo . Las bacterias púrpuras del azufre oxidan el sulfuro de hidrógeno ( H2S ) a azufre (S). En la fotosíntesis oxigénica, el agua ( H2O ₎ sirve como sustrato para la fotólisis, lo que da como resultado la generación de oxígeno diatómico ( O2 ). Este es el proceso que devuelve _{el oxígeno a la} atmósfera terrestre. La fotólisis del agua ocurre en los tilacoides de las cianobacterias y los cloroplastos de las algas verdes y las plantas. ^[3]

El modelo semiclásico convencional describe el proceso de transferencia de energía fotosintética como uno en el que la energía de excitación salta desde las moléculas de pigmento que capturan la luz a las moléculas del centro de reacción paso a paso a lo largo de la escala de energía molecular.

La eficacia de los fotones de diferentes longitudes de onda depende de los espectros de absorción de los pigmentos fotosintéticos en el organismo. Las clorofilas absorben la luz en las partes violeta-azul y roja del espectro, mientras que los pigmentos accesorios también capturan otras longitudes de onda. Las ficobilinas de las algas rojas absorben la luz azul-verde que penetra más profundamente en el agua que la luz roja, lo que les permite realizar la fotosíntesis en aguas profundas. Cada fotón absorbido provoca la formación de un excitón (un electrón excitado a un estado de energía superior) en la molécula de pigmento. La energía del excitón se transfiere a una molécula de clorofila ( P680 , donde P representa el pigmento y 680 su máximo de absorción a 680 nm) en el centro de reacción del fotosistema II a través de la transferencia de energía de resonancia . P680 también puede absorber directamente un fotón en una longitud de onda adecuada.

La fotólisis durante la fotosíntesis ocurre en una serie de eventos de oxidación impulsados ​​por la luz . El electrón energizado (excitón) de P680 es capturado por un aceptor primario de electrones de la cadena de transporte de electrones fotosintética y, por lo tanto, sale del fotosistema II. Para repetir la reacción, el electrón en el centro de reacción necesita ser repuesto. Esto ocurre por oxidación del agua en el caso de la fotosíntesis oxigénica. El centro de reacción deficiente en electrones del fotosistema II (P680*) es el agente oxidante biológico más fuerte descubierto hasta ahora, lo que le permite descomponer moléculas tan estables como el agua. ^[4]

La reacción de división del agua es catalizada por el complejo que genera oxígeno del fotosistema II. Este complejo inorgánico unido a proteínas contiene cuatro iones de manganeso , además de iones de calcio y cloruro como cofactores. Dos moléculas de agua forman un complejo con el grupo de manganeso, que luego sufre una serie de eliminaciones de cuatro electrones (oxidaciones) para reponer el centro de reacción del fotosistema II. Al final de este ciclo, se genera oxígeno libre ( O2 ) y el hidrógeno de las moléculas de agua se ha convertido en cuatro protones liberados en el lumen del tilacoide (diagramas _de estado S de Dolai). ^{[ cita requerida ]}

Estos protones, así como otros protones adicionales bombeados a través de la membrana del tilacoide junto con la cadena de transporte de electrones, forman un gradiente de protones a través de la membrana que impulsa la fotofosforilación y, por lo tanto, la generación de energía química en forma de trifosfato de adenosina (ATP). Los electrones llegan al centro de reacción P700 del fotosistema I , donde son energizados nuevamente por la luz. Pasan por otra cadena de transporte de electrones y finalmente se combinan con la coenzima NADP ⁺ y protones fuera de los tilacoides para formar NADPH . Por lo tanto, la reacción de oxidación neta de la fotólisis del agua se puede escribir como:

${\displaystyle {\ce {2H2O + 2NADP+}}+8{\text{ fotones}}\longrightarrow {\ce {2NADPH + 2H+ + O2}}}$

El cambio de energía libre ( ⁠ ⁠${\displaystyle \Delta G}$ ) para esta reacción es de 102 kilocalorías por mol. Dado que la energía de la luz a 700 nm es de aproximadamente 40 kilocalorías por mol de fotones, aproximadamente 320 kilocalorías de energía luminosa están disponibles para la reacción. Por lo tanto, aproximadamente un tercio de la energía luminosa disponible se captura como NADPH durante la fotólisis y la transferencia de electrones. Se genera una cantidad igual de ATP por el gradiente de protones resultante. El oxígeno como subproducto ya no es de utilidad para la reacción y, por lo tanto, se libera a la atmósfera. ^[5]

En 2007, Graham Fleming y sus colaboradores propusieron un modelo cuántico que incluye la posibilidad de que la transferencia de energía fotosintética pudiera implicar oscilaciones cuánticas, lo que explica su eficiencia inusualmente alta . ^[6]

Según Fleming ^[7], hay evidencia directa de que la coherencia cuántica electrónica ondulatoria de duración notablemente larga desempeña un papel importante en los procesos de transferencia de energía durante la fotosíntesis, lo que puede explicar la extrema eficiencia de la transferencia de energía porque permite al sistema probar todas las vías de energía potenciales, con baja pérdida, y elegir la más eficiente. Sin embargo, desde entonces se ha demostrado que esta afirmación es errónea en varias publicaciones. ^{[8] [9] [10] [11] [12]}

Este enfoque ha sido investigado más a fondo por Gregory Scholes y su equipo de la Universidad de Toronto , que a principios de 2010 publicó resultados de investigación que indican que algunas algas marinas utilizan la transferencia de energía electrónica coherente cuántica (EET) para mejorar la eficiencia de su aprovechamiento de energía. ^{[13] [14] [15]}

Los fotoácidos son moléculas que al absorber luz experimentan una transferencia de protones para formar la fotobase.

${\displaystyle {\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}}$

En estas reacciones, la disociación se produce en el estado electrónicamente excitado. Después de la transferencia de protones y la relajación al estado electrónico fundamental, el protón y el ácido se recombinan para formar nuevamente el fotoácido .

Los fotoácidos son una fuente conveniente para inducir saltos de pH en experimentos de espectroscopia láser ultrarrápida .

La fotólisis ocurre en la atmósfera como parte de una serie de reacciones mediante las cuales los contaminantes primarios , como los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno, reaccionan para formar contaminantes secundarios, como los nitratos de peroxiacilo . Véase Smog fotoquímico .

Las dos reacciones de fotodisociación más importantes en la troposfera son en primer lugar:

${\displaystyle {\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{ nm}}}$

que genera un átomo de oxígeno excitado que puede reaccionar con agua para dar el radical hidroxilo :

${\displaystyle {\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}}$

El radical hidroxilo es fundamental para la química atmosférica , ya que inicia la oxidación de los hidrocarburos en la atmósfera y actúa como detergente .

En segundo lugar la reacción:

${\displaystyle {\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}}$

es una reacción clave en la formación del ozono troposférico . ^[16]

La formación de la capa de ozono también se produce por fotodisociación. _El ozono en la estratosfera de la Tierra se crea cuando la luz ultravioleta incide sobre las moléculas de oxígeno que contienen dos átomos de oxígeno ( O2 ), dividiéndolas en átomos de oxígeno individuales (oxígeno atómico). El oxígeno atómico se combina entonces con el O2 intacto _para crear ozono , O3 . [ ^17] Además, la fotólisis es el proceso por el cual _los CFC se descomponen en la atmósfera superior para formar radicales libres de cloro que destruyen el ozono . ^[18]

En astrofísica , la fotodisociación es uno de los principales procesos a través de los cuales se descomponen las moléculas (pero se forman nuevas moléculas). Debido al vacío del medio interestelar , las moléculas y los radicales libres pueden existir durante mucho tiempo. La fotodisociación es la principal vía por la que se descomponen las moléculas. Las tasas de fotodisociación son importantes en el estudio de la composición de las nubes interestelares en las que se forman las estrellas .

Ejemplos de fotodisociación en el medio interestelar son ( hν es la energía de un solo fotón de frecuencia ν ):

${\displaystyle {\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}}$

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En la actualidad, los satélites en órbita detectan un promedio de aproximadamente un estallido de rayos gamma (GRB) por día. ^[19] Debido a que los estallidos de rayos gamma son visibles a distancias que abarcan la mayor parte del universo observable , un volumen que abarca muchos miles de millones de galaxias, esto sugiere que los estallidos de rayos gamma deben ser eventos extremadamente raros por galaxia. ^[20]

Medir la tasa exacta de estallidos de rayos gamma es difícil, pero para una galaxia de aproximadamente el mismo tamaño que la Vía Láctea , la tasa esperada (para GRB largos) es de aproximadamente un estallido cada 100.000 a 1.000.000 de años. ^[20] Solo un pequeño porcentaje de estos se emitiría hacia la Tierra. Las estimaciones de las tasas de GRB cortos son aún más inciertas debido a la fracción de emisión desconocida, pero probablemente sean comparables. ^[21]

Un estallido de rayos gamma en la Vía Láctea, si se produjera lo suficientemente cerca de la Tierra y se dirigiera hacia ella, podría tener efectos significativos en la biosfera . La absorción de radiación en la atmósfera provocaría la fotodisociación del nitrógeno , generando óxido nítrico que actuaría como catalizador para destruir el ozono . ^[22]

La fotodisociación atmosférica

• ${\displaystyle {\ce {N2 -> 2N}}}$
• ${\displaystyle {\ce {O2 -> 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {CO2 -> C + 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O -> 2H + O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}}$

cedería

• NO ₂ (consume hasta 400 moléculas de ozono )
• Canal ₂ (nominal)
• Canal ₄ (nominal)
• CO2_​

(incompleto)

Según un estudio de 2004, un GRB a una distancia de aproximadamente un kiloparsec podría destruir hasta la mitad de la capa de ozono de la Tierra ; la irradiación ultravioleta directa del estallido combinada con la radiación ultravioleta solar adicional que pasa a través de la capa de ozono disminuida podría entonces tener impactos potencialmente significativos en la cadena alimentaria y potencialmente desencadenar una extinción masiva. ^{[23] [24]} Los autores estiman que se espera un estallido de este tipo cada mil millones de años, y plantean la hipótesis de que el evento de extinción del Ordovícico-Silúrico podría haber sido el resultado de un estallido de este tipo.

Existen fuertes indicios de que los estallidos largos de rayos gamma ocurren preferencial o exclusivamente en regiones de baja metalicidad. Debido a que la Vía Láctea ha sido rica en metales desde antes de que se formara la Tierra, este efecto puede disminuir o incluso eliminar la posibilidad de que haya ocurrido un estallido largo de rayos gamma dentro de la Vía Láctea en los últimos mil millones de años. ^[25] No se conocen tales sesgos de metalicidad para los estallidos cortos de rayos gamma. Por lo tanto, dependiendo de su velocidad local y propiedades de emisión, la posibilidad de que un evento cercano haya tenido un gran impacto en la Tierra en algún momento del tiempo geológico aún puede ser significativa. ^[26]

Los fotones individuales en el rango espectral infrarrojo por lo general no son lo suficientemente energéticos para la fotodisociación directa de moléculas. Sin embargo, después de la absorción de múltiples fotones infrarrojos, una molécula puede ganar energía interna para superar su barrera para la disociación. La disociación de múltiples fotones (MPD; IRMPD con radiación infrarroja) se puede lograr aplicando láseres de alta potencia, por ejemplo, un láser de dióxido de carbono o un láser de electrones libres , o mediante largos tiempos de interacción de la molécula con el campo de radiación sin la posibilidad de un enfriamiento rápido, por ejemplo, por colisiones. El último método permite incluso la MPD inducida por radiación de cuerpo negro , una técnica llamada disociación radiativa infrarroja de cuerpo negro (BIRD).

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